本发明涉及由烃料流中去除酸化合物的方法。本发明特别用于由含有酸化 合物的烃流出物中去除和回收溶解的酸和酸衍生物。
异丁烷烷基化反应是能够用例如硫酸或氟化酸之类的液态布朗斯台德酸 的催化方法的一个例子。
从烷基化反应器出来的产物流会含有必须由产物中去除的溶解的酸或其 衍生物。
在美国专利US-5 396 018中描述了一种回收由酸催化转化过程中出来的 酸催化剂的方法，该催化转化过程使离开烃转化过程并含有酸催化剂的已经转 化的烃的产物流通过一种固体吸附材料的固定床；并且
解吸这种吸附的酸催化剂使它进入通过吸附床的烃料流。
虽然这个方法去除了在试样通过吸附剂的产物流中的全部的酸和解吸后 大部分的酸，但在吸附剂上仍然存留少量的酸并且在使用烃料流用于解吸时数 次吸附和解吸循环之后不能循环。
这种方法的另一个缺点是吸附剂的能力有限而必须频繁地再生。
还有一个缺点是对于由烃料流去除酸是有效的一种吸附剂，而对于去除可 能存在于来自烷基化反应过程中的流出物的酸的酯却不甚有效。
美国专利US-5 603 812公开了一种由水溶液回收氟化磺酸的方法，美国 专利US-5 220 095公开了从烃料流中用水萃取酸的方法。
本发明总目的是提供一种用于去除酸化合物，例如包括烷基化过程的酸催 化处理流出物中的磺酸和这些酸的酯的有效方法。
因此，本发明提供一种用于去除在烃料处理流中所含酸化合物的方法，使 烃料流通过一个吸附材料的固定床从而将酸化合物吸附并将纯化的烃料流排 出，其中在与烃料流接触之前水已经被吸附在吸附材料上。
本发明的方法对于去除由例如美国专利US-5 220 095和US-5 245 100里 所描述的烷基化过程中出来的产物流的氟化烷磺酸和它们的酯衍生物特别有 用。
本发明的方法高效地回收水溶液里的酸化合物。
在实施本发明时，使来自烃转化过程的产物流与湿润的吸附剂接触，该 吸附剂吸附包含在产物流里的酸和酯。在接下来的步骤中可以通过用水萃取 从吸附剂里回收酸。在接下来的步骤中，将吸附剂干燥并在下一个吸附步骤 里使用之前湿润。
在一个优选的实施例中，使用已经加过水的固体吸附材料的固定床。水 的加入量应该优选是充足的，用以湿润吸附材料的孔的表面，但又不多到把 固体吸附剂的孔隙灌满。
硅胶是一种合适的吸附材料，优选的水加入量是在0.1-50％(w/w)的范 围内，取决于硅胶的表面积和孔的容积。其它方便的吸附材料包括矾土。
水既可以在整个床上均匀洒布，也可以集中于床的上游端。对于后一种 情形，吸附床的下游部分则可以用来去除在通过了床的湿润段后可能溶解于 烃料流中的水。
用于湿润吸附材料的水可以由床的端部加入，既可以溶解于烃料流里， 也可以直接喷洒到床上。另一种可供选择的方法是，可以将吸附剂湿润透随 后将过量的水通过部分干燥去除。
被吸附的酸随后用水洗涤回收。借此，被吸附的酸化合物能够作为水溶 液被完全萃取。在将吸附剂干燥和加入需要量的水后，吸附剂被完全再生。
可通过本发明的方法将磺酸化合物和它们的衍生物如全氟化的磺酸和/ 或其酯除去。
实施例1
将硅胶(Merck 100，0.2-0.5mm)在450℃干燥随后用10％(w/w) 的水湿润。一个长3m、直径1/4″的管子用这种湿润的硅胶(50ml)填充并 作为吸附器使用。将管子浸入注满液态异丁烷的30℃的温控浴槽中，压力要 足够高以保持异丁烷呈液态。使含有200-1000ppm三氟甲磺酸的异丁烷料 流以5-10g/分的流量通过这个吸附器，滞留时间大约5分钟。用水萃取法 分析管子流出物的三氟甲磺酸含量，并用离子色谱法测定三氟磺酸 (triflate)的含量。
使超过4.2kg的含200-1000ppm三氟甲磺酸的异丁烷通过这个吸附 器，并在进口处以各种供料流量和浓度对流出物进行采样。不论流量和供料 浓度如何，所有的流出物试样三氟甲磺酸的含量均小于1ppm。
实施例2
将硅胶(Merck 100，0.2-0.5mm)在450℃干燥随后用10％(w/w)的 水湿润。一个长3m、直径1/4″的管子用这种湿润的硅胶填充并作为吸附器使 用。将管子浸入注满液态异丁烷的30℃的温控浴槽中，压力要足够高以保持异 丁烷呈液态。使含有0.5％(w/w)丙烯和100-1000ppm异丙基三氟磺酸 (isopropyl triflate)的异丁烷料流以5-10g/分的流量通过这个吸附器。 分析来自管子的流出物试样的三氟甲磺酸和酯的含量。每一个试样在室温下用 水处理足够长的时间(10-20小时)以便使全部异丙基三氟磺酸(isopropyl triflate)被水解至游离酸。用水萃取三氟甲磺酸并用离子色谱法测定水萃取 物中三氟磺酸(triflate)的含量。
在3942g进料混合物通过之后，烃流出物试样三氟磺酸(triflate)的 含量仍然小于1ppm。在接下来的试样中三氟磺酸(triflate)的含量逐渐 增大，超过100ppm，表明酯冲过了吸附器。
随后用水洗涤吸附器以回收三氟甲磺酸酯。这样回收的水溶液含有3.8g 三氟甲磺酸。
实施例3(对比实施例)
在本实验中条件与实施例1的相同，只是作为吸附剂使用的硅胶是干燥 的。
在530g进料混合物通过之后，流出物的三氟磺酸(triflate)迅速从小 于1ppm增大。在接下来的试样中流出物三氟磺酸含量超过100ppm。
随后用水洗涤吸附器以测定吸附的三氟甲磺酸总含量。实验值为0.3g。
实施例4(对比实施例)
将含有大约4000ppm呈三氟甲磺酸异丙基酯状的40ml石油醚与10ml 水在室温下搅拌。45分钟后测定在烃相里酯的含量。发现在烃相里初始酯为大 约50％。