发明领域
本发明涉及制备可溶解于或可分散于无水或低水含量溶剂中的 聚噻吩的一种方法，以及由此方法得到的聚噻吩，和这些聚噻吩的用 途。
技术背景
有机导电聚合物在工业领域中已经变得越来越普遍。应用领域 有，例如，电路板的全涂层(欧洲专利EP 553671 A1)，摄影胶片 的抗静电涂层(欧洲专利EP 440957 A2)或者作为固体电解电容器 中的电极(欧洲专利EP 340512 A2)。已经利用聚-3，4-亚烷基二氧 噻吩获得了特别重大的价值，此化合物具有高度的稳定性和导电性 能。
欧洲专利EP 440957 A2描述了水溶性或水分散性的聚亚烷基二 氧噻吩。它们是在聚阴离子的存在下于水相中直接合成的。此水性制 备物被用于生产导电或抗静电的涂层。然而，对于许多应用而言，需 要有能够以无水或低水含量溶液或分散体的形式加工的聚亚烷基二 氧噻吩，例如为缩短涂层的干燥时间或者为改善润湿性能。从欧洲专 利EP 440957 A2描述的溶液中除去水之后，得到的固体是不溶于水 和有机溶剂中的。
欧洲专利EP 339340 A2描述了用相应的单体和氧化剂来制备 3，4-聚亚烷基二氧噻吩的方法。按照此方法制备的3，4-聚亚烷基二氧 噻吩同样不溶于有机和无机溶剂中。
欧洲专利EP 440957 A2表明水溶性或水分散性聚亚烷基二氧噻 吩的制备基本上也可以在质子溶剂的存在下进行，如甲醇、乙醇、异 丙醇和其它可混溶于水的有机溶剂，例如，丙酮。然而在此只有少量 的有机溶剂可以掺混，因此按照此方法不能够得到无水或低水含量的 溶液或分散体。
优选用氧化聚合来制备3，4-聚亚烷基二氧噻吩。已知的氧化剂是 过渡金属、盐类化合物和其它的氧化剂。在此给出的优选方案是使用 过渡金属和盐类氧化剂，特别是碱金属或铵的过硫酸盐。
尽管已经有人尝试在有机溶剂，例如，氯仿、乙腈和甲醇中聚合 噻吩时使用含有过渡金属的氧化剂，如铁(III)盐，但仍然有许多困 难和缺点。按照这种方法制备的聚噻吩不能分散于或只是部分可分散 于溶剂中，或者只能在分散助剂的协助下分散于溶剂中(见于，例如， Lee，S.Park和Y.Son，Mol.Cryst.Liq.Cryst.327(1999)，237- 240)。含有过渡金属的氧化剂残余物只能困难地从反应溶液中除去， 并且对导电或抗静电涂层的质量产生负面影响，例如，它们的抗老化 性能。
如果根本就没有水或者只存在少量的水，盐类氧化剂，如过硫酸 盐或过硼酸盐，以及其它盐类化合物只能非常缓慢地反应，致使当反 应在低水含量的溶剂中进行时反应时间延长到不能接受的程度。按照 此方法得到的反应溶液含有大量单体并且基本上没有聚噻吩，因此不 能采用。
令人惊讶的是，现在已经发现如果在无水或低水含量的溶剂中反 应并且在反应期间加入相转移催化剂，易溶于或分散于无水或低水含 量溶剂中的高质量聚噻吩可以被制备出来。此制备方法的优点在于， 它可能制备出含有溶剂的无水或低水含量的聚噻吩分散体或溶液，经 处理后其中只含有少量的金属和盐。按照本发明通过此方法制备的聚 噻吩作为固体、分散体或溶液储藏时很稳定，并且适于用来生产高质 量的导电或抗静电层。
虽然具有相同的化学组成，但按照本发明的聚噻吩令人惊讶地明 显不同于按照现有技术水平制备的聚噻吩。按照本发明的聚噻吩自发 溶解于溶剂和水中，甚至是以高浓度，而不会产生沉淀、溶胀或其它 不希望的效果，例如，粘度的增加。
对于本领域内的技术人员来说，这是令人惊奇和不可预见的，因 为本领域内的技术人员不得不假定相同的噻吩起始材料用相同的氧 化剂进行的聚合反应应该生成具有已知性能的产物，而添加相转移催 化剂仅仅可以在聚合期间提高反应的速率。然而，并不是这样的。按 照本发明的聚噻吩可以自发溶解于水和有机溶剂中。
发明概述
因此本发明涉及一种制备聚噻吩的方法，其中
a)通式(I)的一种或多种噻吩：
其中R1是一种未取代或取代的含有1-10个碳原子的亚烷基或亚烯基 基团，且
R和R2，彼此独立地，是氢、一种线型或支化的含有1-18个碳原 子的烷基基团、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含有1-18个碳原子的O- 烷基，
b)至少一种含有一个或多个磺酸基团的化合物，
c)至少一种氧化剂，
d)至少一种相转移催化剂，和
e)如果需要，一种或多种催化剂，
在温度为0-150℃于至少一种无水或低水含量溶剂中进行反应， 然后对产物进行进一步处理。
本发明还涉及可以通过这种方法制备的聚噻吩。
最后，本发明涉及使用按照本发明制备的聚噻吩，例如以固体、 分散体或溶液的形式，来生产导电和/或抗静电的涂层和模制件。
发明详述
按照本发明的方法优选使用具有通式(II)或(III)的噻吩来实 施：
或
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地是氢原子、含有1-20个碳原 子的烷基、羟甲基、或者含有1-20个碳原子的被磺酸基团取代或未 取代的烷氧甲基(R-O-CH2-)。
在按照本发明的方法中使用的噻吩特别优选具有通式(IV)的噻 吩：
其中
R9是氢或一种含有1-20个碳原子的烷基。
提到的非常适合的噻吩如下：3，4-亚甲基二氧噻吩，3，4-亚乙基 二氧噻吩，3，4-亚丙基二氧噻吩，带有羟基或烷氧基团的噻吩，例如， 如在美国专利US-A-5111327中所描述的，以及带有[-CH2-O-(CH2)n-SO3H] 基团的噻吩。
含有一个或多个磺酸基团的适用化合物是带有至少一个连接在 脂肪族、脂环族或芳香族碳原子上的磺酸基团的化合物。优选聚磺 酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸，分子量(Mw)为2000-2000,000， 优选5000-500,000；甲苯磺酸、苯磺酸，其中可带有含1-20个碳原 子的烷基，例如十二烷基苯磺酸；含有1-20个碳原子的烷基磺酸， 例如甲磺酸和月桂基磺酸。然而如果需要，还可使用或附加使用带有 一个[-O-SO2-OH]基团的化合物(即硫酸单酯)。
优选的氧化剂是盐类氧化剂，优选过硫酸盐，例如碱金属和铵的 过硫酸盐，以及过碳酸盐，如碱金属过碳酸盐。
按照本发明，在相转移催化剂的存在下制备聚噻吩。相转移催化 剂提高了氧化剂在溶剂中的溶解性。合适的相转移催化剂的例子是络 合有碱金属的化合物或者含有长链烷基的离子化合物，该离子化合物 中含有可溶解于溶剂中的反离子，并由此提高了氧化剂的溶解性。优 选的相转移催化剂是含有-CH2和-O-结构单元的化合物，例如冠醚， 举例来说，如12-冠-4或18-冠-6、苯并-或二苯并-18-冠-6，或者 由环氧乙烷制备的聚醚。同样给出的优选方案是季铵盐，特别优选含 有碳原子数为4-20的烷基或芳烷基的季铵盐，举例来说，如丁基、 癸基、月桂基或苄基三甲基铵盐，以及相应的磷化合物。
如果需要，在按照本发明的方法中可以加入一种或多种提高聚合 速率的催化剂。合适的催化剂的例子是铁(III)或其它过渡金属化合 物，举例来说，如锰盐。可以提及的例子是氯化铁(III)、硫酸铁(III)、 甲苯磺酸铁(III)、二氧化锰和锰(II)盐。
按照本发明的方法是在无水或低水含量的溶剂中进行的。合适的 溶剂是那些含有最高到5％(重量)水的溶剂。这些溶剂优选含有少于 2％(重量)的水。
合适的无水或低水含量的溶剂主要是有机溶剂。它们是，例如， 醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或更高级的醇、乙二醇、二甘 醇、三甘醇或更高级的同系物，酮类如丙酮或丁酮，氯化烃类如二氯 甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷，芳香族化合物如甲苯、 二甲苯、氯苯或二氯苯，脂肪族或脂环族烃类如戊烷、己烷、庚烷、 环己烷和辛烷，醚类如四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇单或 二甲基醚或者它们的更高级的同系物，酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，以及酯类如乙酸乙酯或丁酯。
无水或低水含量的溶剂优选碳原子数为1-8的低级醇类，优选甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和/或戊醇。
按照本发明的方法通常是通过将下列物质进行反应来实施的，每 用1摩尔噻吩或多种噻吩的混合物，就使用含有0.1-20摩尔当量， 优选0.2-10摩尔当量，特别优选0.5-5摩尔当量磺酸基团的含磺酸 基团化合物，和0.9-5.0摩尔当量，优选1.0-3.0摩尔当量，特别优 选1.1-2.0摩尔当量的氧化剂，其中一当量氧化剂能够吸收两摩尔电 子，以及基于氧化剂的0.1-10mol％，优选1-5mol％的相转移催化剂， 和基于噻吩的0-10mol％的催化剂，以及溶剂，溶剂的用量为噻吩与溶 剂之间的比率是从0.001到0.1∶1，温度为0-150℃，优选15-70℃， 特别优选20-40℃，然后对反应产物进行进一步处理。
该处理优选包括除去残留在反应混合物中的离子，即优选脱盐处 理。然而在处理过程中可能是不想要的次要组分也会被从反应溶液中 除去。
可能的处理步骤有，举例来说，过滤或倾析反应溶液，沉淀、洗 涤和干燥聚噻吩以及进一步纯化的步骤，这些步骤是常用的并且对于 本领域内的技术人员而言是已知的。然而在许多情况下，还建议在本 领域内的技术人员所熟知的离子交换树脂或其它选择性除去离子的 特定方法的协助下除去盐，例如在离子选择性膜的协助下。
按照本发明的方法制备的聚噻吩作为固体、分散体或溶液储藏时 是稳定的。
按照本发明的聚噻吩可以以分散体或溶液的形式用以制备导电 或抗静电的涂层。适合的应用领域是涂装用来包装电子元件和绝对无 尘室的塑料膜，阴极射线管的抗静电涂层，摄影胶片的抗静电涂层， 作为透明电极用于例如触摸屏和有机或无机电致发光显示器、生产电 容器、电池、电路板或者可以电变色的窗玻璃。
在生产此涂层之前，可在按照本发明的聚噻吩分散体中加入粘结 剂和/或交联剂，如聚氨酯或聚氨酯分散体、聚烯烃分散体、环氧硅 烷如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。此外为了提高涂层的抗划伤性 能可以加入例如基于四乙氧基硅烷的硅烷水解产物。
此涂层可以用已知的方法来生产，如喷涂、凹版印刷、胶印、帘 涂、通过涂漆辊施涂以及刷涂。
实施例
实施例1(聚苯乙烯磺酸的乙醇溶液的制备)
将分子量(Mw)为大约70,000的聚苯乙烯磺酸的400ml水溶液 蒸干，然后重新溶解在1000ml的乙醇中。此溶液的固体含量确定为 10.4％(重量)。
实施例2(以溶液的形式制备按照本发明的聚噻吩)
133ml乙醇，14.77g(0.0256mol)的甲苯磺酸铁(III)，1399.76g 由实施例1得到的聚苯乙烯磺酸溶液，3.7g(0.014mol)18-冠-6， 74.66g(0.2765mol)过硫酸钾以及27.97g(0.1967mol)3，4-亚乙 基二氧噻吩合并在一个反应器中，并用一种商品化的分散混合器 (Ultra-Turrax，IKA公司)均化1分钟，形成分散均匀的悬浮液。 随后将此悬浮液在室温下搅拌24小时。在反应期间反应器中的物质 变成暗蓝色。用气相色谱进行分析确定此反应转化率为95.1％。
实施例3(纯化按照本发明的聚噻吩)
过滤由实施例2得到的溶液，加入455ml阳离子交换树脂 (LewatitS100，一种基于交联聚苯乙烯的含有磺酸盐基团的强酸 性离子交换树脂，拜耳AG公司的商业化产品，Leverkusen)和525ml 阴离子交换树脂(LewatitMP 62，一种基于交联聚苯乙烯的含有叔 胺基团的碱性离子交换树脂，拜耳AG公司的商业化产品， Leverkusen)，然后将混合物搅拌1小时后过滤，得到一种暗蓝色的 清溶液。用乙醇将此溶液的一个样本稀释到固体含量为0.4％(重量)， 然后在一种手工涂漆机的协助下将此稀溶液施涂到塑料膜(聚对苯二 甲酸乙二酯)上形成60微米厚的涂层，然后在80℃下干燥15分钟。 干燥后涂层的厚度约为240nm。按照IEC标准93(VDE 0303 30部分) 或ASTM D 257此涂层的表面电阻为7兆欧姆/方。
实施例4(纯化和分离按照本发明的聚噻吩)
如实施例2中所述制备聚噻吩溶液。过滤此溶液。1500ml甲苯于 搅拌中加入到1000ml的聚噻吩溶液中，然后再搅拌此混合物15分 钟。得到一种暗蓝色的沉淀物，从中滗出上清液。残余物用甲苯洗涤 两次，每次100ml甲苯，干燥后粉碎，得到97g暗蓝色/黑色粉末。
实施例5(制备按照本发明的聚噻吩在乙醇中的溶液)
由实施例4得到的10g聚噻吩粉末在90ml乙醇中搅拌30分钟， 得到暗蓝色的清溶液，用0.2微米的滤器过滤此溶液，未得到过滤残 留物。该溶液的粒径分布通过超离心机中的光散射来测量，平均粒径 为大约30nm(d50)。
一个厚度约240nm的涂层由溶液按实施例3中所描述的方法制 得。按照IEC标准93(VDE 0303 30部分)或ASTM D 257此涂层的 表面电阻为6.7兆欧姆/方。
实施例6(制备按照本发明的聚噻吩在水中的溶液)
由实施例4得到的10g聚噻吩粉末在90ml水中搅拌30分钟。得 到暗蓝色的清溶液，用0.2微米的滤器过滤此溶液，未得到残留物。 该溶液的粒径分布通过超离心机中的光散射来测量，平均粒径为大约 30nm(d50)。
一个厚度约240nm的涂层由溶液按实施例3中所描述的方法制 得。按照IEC标准93(VDE 0303 30部分)或ASTM D 257此涂层的 表面电阻为5.2兆欧姆/方。
对比例l(重复实施例2但没有相转移催化剂)
133ml乙醇，14.77g(0.0256mol)的甲苯磺酸铁(III)，1399.76g 由实施例1得到的聚苯乙烯磺酸溶液，74.66g(0.2765mol)过硫酸 钾以及27.97g(0.1967mol)3，4-亚乙基二氧噻吩合并在一个反应器 中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax，IKA公司)均 化1分钟，形成分散均匀的悬浮液。随后将此悬浮液在室温下搅拌24 小时。在反应期间反应器中的物质没有改变颜色。经过一周的反应时 间后，反应器中的物质呈淡绿色，用气相色谱进行分析确定此反应转 化率为2.5％。
对比例1表明不添加相转移催化剂时，不会达到足够的反应速率 而且实质上没有得到聚噻吩。
对比例2(在水中重复实施例2)
724g水，14.77g(0.0256mol)的甲苯磺酸铁(III)，808.75g 聚苯乙烯磺酸的水溶液(Mw约70,000g/mol，在水中的浓度18％(重 量))，3.7g(0.014mol)18-冠-6，74.66g(0.2765mol)过硫酸 钾以及27.97g(0.1967mol)3，4-亚乙基二氧噻吩合并在一个反应器 中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax，IKA公司)均 化1分钟，形成一种乳状分散体，几分钟后该分散体变成蓝色。随后 将此分散体在室温下搅拌和均化24小时，形成一种含有粗凝胶颗粒 的高粘度悬浮液。此凝胶颗粒不溶于乙醇中。
此对比例表明在水中的相同反应会生成一种与按照本发明的聚 噻吩相比溶解性明显不同的聚噻吩。
对比例3(在水中制备与欧洲专利EP 440957 A2的实施例2中 的组成相同的聚噻吩，但固体含量较低)
1588.13g水，15.08g浓度为1％(重量)的硫酸铁(III)水溶液， 359.79g聚苯乙烯磺酸水溶液(Mw约70,000g/mol，在水中的浓度5.5％ (重量))以及8.02g(0.056mol)3，4-亚乙基二氧噻吩在室温下加 入一个反应器中，并用一种商品化的分散混合器(Ultra-Turrax， IKA公司)均化15分钟，形成一种乳状分散体。加入19.24g (0.081mol)过硫酸钠，10分钟后此溶液变成蓝色。随后将此分散体 在室温下搅拌和均化24小时。形成一种暗蓝色的轻微粘稠溶液。向 此溶液中加入106.65g阳离子交换树脂(LewatitS 100，一种基于 交联聚苯乙烯的含有磺酸盐基团的强酸性离子交换树脂，拜耳AG公 司的商业化产品，Leverkusen)和160.6g阴离子交换树脂(LewatitMP62，一种基于交联聚苯乙烯的含有叔胺基团的碱性离子交换树脂， 拜耳AG公司的商业化产品，Leverkusen)，将混合物搅拌30分钟。 随后通过8微米的滤器将离子交换树脂滤除。如实施例3中所述，由 此溶液制成厚度约240nm的涂层，按照IEC标准93(VDE 0303 30 部分)或ASTM D 257此涂层的表面电阻为2.5兆欧姆/方。
将10ml该溶液干燥并粉碎，得到的粉末不溶于水或乙醇中。
此对比例表明聚噻吩的水溶液可以按照先有技术来制备，但是它 们在溶解性上不同于按照本发明的聚噻吩。