技术领域
本发明涉及一种采用菜籽油制备的生物基多元醇，它是通过将菜籽油所含的不饱和 双键进行环氧化，再将环氧键开环，并可将产物与醇进行醇解反应，制备出混合羟基脂 肪酸一酸酯多元醇，简称为生物基多元醇，它属于有机合成领域。
背景技术
随着全球经济的快速发展，全球所有多元醇需求量在快速增长。以前所用的多元醇 主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物， 称为聚醚多元醇(简称为PPG)；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以PPG为基础，然后用 乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇(简称为POP)，常 与PPG配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。这些产品都是石油的下游 产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高。另外国内氧化烯烃的生产能力有限， 需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。
当前，人类对环境越来越关注，同时希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济、 温和的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。基于此，人们已将化工研究 方向转向可再生利用的自然资源进行有关产品的开发研究，但申请人尚未发现有研究成 功的报导。
发明内容
本发明要解决的就是上述化工合成多元醇所存在的技术问题，转而采用植物油进行 技术深加工来合成生物基多元醇。
植物油中菜籽油是一种可再生的资源，它属不饱和的混合脂肪酸，主要成份是油酸、 亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、芥酸，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通 过环氧化反应、开环反应、醇解反应系列深加工工序，得到多官能度的羟基化合物，这 些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯硬泡或半硬泡，也可作为中间体与 氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物用来制备聚氨酯泡沫。
我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。
本发明采用如下技术方案：
先将菜籽油与环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧菜籽油，再将生成的环氧菜籽油 与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸甘油脂，此后加入醇或 醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。
前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。
上述两种生物基多元醇均是本发明的目标产物。
上述两种生物基多元醇经精制后得到精制的生物基多元醇。
本发明这种以菜籽油为原料通过深加后的多元醇与以往多元醇相比，具有官能度可 调节性强，分子量分布窄，反应活性高，可制备高官能度的产品，等特点，同时原料具 有廉价易得，购买方便、可再生的特点，是优化生态的绿色环保产品。同时本发明的工 艺具有集合性强，对环境污染小，产品得率也较高的优点。
本发明的化学反应原理如下：
1、环氧化反应
这里R′包括-H、-CH3、-C6H5、-CH3(CH2)nC6H5。
2、开环反应：
这里R′H指醇、醇胺、酸
3、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例)：
这里，R”OH指丙三醇。
上述环氧化反应中，温度控制在30～70℃之间，反应时间2.5～12小时。
上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，环氧化反应的进行可采用如下 两种方法：
第一种方法是直接采用过氧有机酸与菜籽油进行反应，生成环氧菜籽油；
第二种方法是采用双氧水作为氧化剂，有机酸作为过渡氧化剂的前体，采用硫酸或 磷酸为催化剂，提供H+的作用，加快过氧有机酸的生成，后使过氧有机酸与菜籽油进 行环氧化反应，生成环氧菜籽油。
环氧化反应中，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对 苯甲酸；过氧有机酸的摩尔用量是菜籽油不饱和双键值的1.0～1.2倍。若采用第二种方 法，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，采用过量的双氧水作为 氧化剂，双氧水的摩尔量是菜籽油不饱和双键值1.0～1.2倍，有机酸的摩尔量是菜籽油 不饱和双键值0.8～1.1倍，硫酸或磷酸重量占菜籽油重量的0.5～5％。
上述开环反应中，温度控制在65～170℃之间，反应时间1～12小时。
开环反应的催化剂为碱性催化剂，选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱 金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂等；或碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾等此类醇 与氢氧化物脱水后的产物。
开环反应中催化剂的重量是环氧菜籽油和亲核剂重量总和的0.05～0.9％。
开环反应中以所能提供活泼氢原子的醇、醇胺、酸作为亲核剂，可采用的亲核剂主 要有醇、醇胺、酸。亲核剂摩尔用量是环氧菜籽油的环氧值的1.0～1.3倍。
开环反应中的醇选自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、 丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二 醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。
上述醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二 异丙醇胺。
上述酸选自己二酸、苯二甲酸等。
上述开环反应中过量的醇或醇胺可以直接作为醇解反应的醇解剂。
醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行。反应温度为120～240℃，前段反 应在常压下进行，后期真空度为100～750kPa，反应时间为3～15小时。
醇解反应中作为醇解剂的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等与1，4-丁二醇、二甘 醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、 丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。
醇解反应中作为醇解剂的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基 二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。
醇解反应的醇解剂加入量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为：(2.0～3.8)∶1。
在开环反应前，可先采用如下两种方法之一进行除酸脱水：
A.碱洗→水洗工艺：用1～10％的碳酸钠溶液中和过量的酸，再用饱和盐水洗涤，后用 软水洗涤；最后用减压蒸馏的方法除水；
B.盐水洗涤→水洗工艺：用饱和盐水洗涤后，用软水洗涤2～4次，最后用减压蒸馏 的方法除水，盐水溶液用量为粗品的20～60％，软水为粗品的20～60％。
碱洗与水洗的温度为60℃～90℃，盐水洗的温度为40℃～80℃；
脱水：减压蒸馏时的真空度为80kPa～750kPa，温度为80℃～120℃。
混合羟基脂肪酸甘油脂在醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂可直接作生物基 多元醇使用，其精制方法如下：
采用酸性物质对碱性催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、 过滤即得到精制的生物基多元醇。
可采用的酸为能提供H+的酸，包括：磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量 与碱性催化剂用量的摩尔比为1∶(1.0～1.05)。优选磷酸与盐酸，更优选磷酸。
可采用的吸附剂为具有吸附功能的物质，如硅藻土、活性白土、硅酸铝、硅酸镁、 活性碳等，其重量用量为需精制物的0.08～3.00％。脱水及过滤温度为：80～120℃， 脱水真空度为100～750KPa，脱水时间60～150min，过滤压力为1.5～3kg/cm2。
醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂与氧化烯烃发生加成反应，可制备出较高分 子量的生物基多元醇，然后对它进行精制，精制方法同上述未经加成反应的生物基多元 醇的方法。
上述加成反应中的氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选的混合物； 它的用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算出来的。每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃 加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物 基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值。式中系数取1.0～1.22。
上述加成反应中的反应温度为80～120℃，反应压力≤1.0MPa。
上述加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，其中碱金 属氢氧化物优选氢氧化钾，碱金属烷氧化物优选烷氧化钾；有机胺选自二甲胺、三甲胺、 三乙胺。如果开环反应中采用的是碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物作为催化剂，加成 反应时可直接采用开环反应的催化剂，因此醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂在加 成前无需进行事先精制。未精制的混合羟基脂肪酸单脂中所含催化剂浓度较低时，根据 需要补加催化剂，使加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇即混合羟基脂肪酸单 脂和氧化烯烃总重量的0.2～1.5％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步的说明
实施例1
将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、250g甲酸(80％)、45g50％的硫酸， 搅拌，滴加375g的37％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分 离出酸水，加入6％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真 空度为100～700kPa除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.21 ％。
实施例2
将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计980g、536g苯甲酸、60g50％的磷酸，搅拌， 滴加410g的38％的双氧水，在30～70℃的条件下反应5～10小时，静置分层分离出酸 水，加入5％的碳酸钠溶液中和，再用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压，真空度为 100～700kPa除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品的环氧值为5.71％。
实施例3
将实施例1中的产物环氧菜籽油1050g加入到2L的玻璃釜内，再加入二甘醇420g， 氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。加入丙三 醇211g，控制温度120～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa的 情况下保持4小时，后取样分析，羟值为476mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体方法 如下：加入50％磷酸16g进行中和15分钟，加入硅酸镁3g进行吸附，后在真空度为 100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1540g精制的生物 基多元醇。
实施例4
将实施例2中的产物环氧菜籽油1049g加入到2L的玻璃釜内，再加入丙二醇332g， 氢氧化钾5g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。加入三羟甲 基丙烷308g，控制温度120～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为100～750kPa 的情况下保持3～7小时，后取样分析，羟值为502mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体 方法如下：加入50％磷酸16.4g进行中和15分钟，加入硅酸镁3.2g进行吸附，后在真 空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1550g精制 的生物基多元醇。
实施例5
将在5L的玻璃釜中加入精菜籽油计967g，搅拌，滴加1670g过氧甲酸(18％)、在 30～70℃的条件下反应7～12小时。静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中和， 再用温度为70～80℃的水洗涤4次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产 品的环氧值为5.8％。
实施例6
将实施例5中的产物环氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜内，并加入乙醇170g，10％乙 醇醇钾38g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～9小时。后加入三异丙 醇胺440g，控制温度120～225℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa 的情况下保持5～7小时，降温到70～80℃进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸12.4g 进行中和20分钟，加入活性白土15g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120 ℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1570g精制的生物基多元醇，羟值为 465mgKOH/g。
实施例7
将在5L的玻璃釜中加入精菜籽油计978g，搅拌，滴加3520g过氧苯甲酸(19％)、 在30～70℃的条件下反应6～10小时。静置分层分离出酸水，加入5％的碳酸钠溶液中 和，再用温度为70～80℃的水洗涤4次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检 测产品的环氧值为5.59％。
实施例8
将实施例7中的产物环氧菜籽油1046g加入2L的玻璃釜内，并加入三乙醇胺665g， 氢氧化钾2.3g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间4～10小时。加入丙二 醇175g逐渐升温至120～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa 的情况下保持4～6小时，降温到70℃后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸7.5g 进行中和20分钟，加入硅酸镁2g，硅酸铝2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa 与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1755g精制的生物基多元醇，羟值为 396mgKOH/g。
实施例9
将实施例7中的产物环氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜内，并加入二异丙醇胺594g， 氢氧化钠1.65g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间4～10小时。加入乙 二醇103g逐渐升温至120～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa 的情况下保持4～6小时，降温到70℃后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸8.2g 进行中和20分钟，加入硅酸镁2g，硅酸铝2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa 与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1630g精制的生物基多元醇，羟值为 443mgKOH/g。
实施例10
将在2L的玻璃釜中加入精菜籽油计1000g、270g乙酸、50g50％的硫酸，搅拌在30～ 70℃的条件下反应3～10小时。静置分层分离出酸水，加入8％的碳酸钠溶液中和，再 用温度为70～80℃的水洗涤3次，减压除去残留的水份。得产品环氧菜籽油，检测产品 的环氧值为5.62％。
实施例11
将实施例10中的产物环氧菜籽油1050g加入2L的玻璃釜内，并加入季戊四醇136g、 丁醇225g，10％丁醇醇钾30g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间4～10 小时。加入与丙三醇210g逐渐升温至120～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空 度为100～750kPa的情况下保持3～7小时，降温到70℃后进行精制，具体方法如下： 加入50％磷酸9.8g进行中和20分钟，加入硅藻土10g，硅酸铝2g进行吸附，后在真 空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1550g精制的生 物基多元醇，羟值为471mgKOH/g。
实施例12
将实施例3的粗品计1300g，控制反应温度80～120℃，加入到2L的玻璃釜内，加 入506g氧化丙烯，反应时间4～6小时。取样分析，得羟值为340mgKOH/g的粗生物基 多元醇。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸16g进行中和15分钟，加入硅酸 镁4.2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟， 过滤后，得产品1728g精制的生物基多元醇。
实施例13
将实施例4中的粗品计1300g，控制反应温度80～120℃，加入到2L的玻璃釜内， 加入400g氧化丙烯，反应时间4～7小时。分析得羟值为358mgKOH/g的粗生物基多元 醇。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸16.2g进行中和15分钟，加入硅酸镁 3.2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～110℃的温度下，脱水60分钟，过 滤后，得产品1430g精制的生物基多元醇。
实施例14
将实施例9中的粗品计1000g，补加氢氧化钾4g，加入到2L的玻璃釜内，控制反应 温度80～120℃，加入400g氧化丙烯与300g氧化乙烯，反应时间4小时。分析得羟值 为344mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸19.2g 进行中和20分钟，加入硅酸镁3.6g，进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～ 120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得1635g精制的生物基多元醇。
实施例15
将实施例2中的产物环氧菜籽油1050g加入到5L的玻璃釜内，再加入己二酸638g， 氢氧化钾5.5g，搅拌升温，控制反应温度65～170℃，反应时间5～10小时。加入山梨 醇190g，丁二醇108g，控制温度120～240℃，进行醇解反应4小时，后在真空度为 100～700kPa的情况下保持3～7小时，后取样分析，羟值为475mgKOH/g的粗品。后进 行精制，具体方法如下：加入50％磷酸18g进行中和15分钟，加入硅酸镁4g进行吸附， 后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1851g 精制的生物基多元醇。
实施例16
将实施例15中的粗品计643g，补加氢氧化钾9.1g，加入到5L的玻璃釜内，控制 反应温度80～120℃，加入2900g氧化丙烯与300g氧化乙烯，反应时间4小时。分析得 羟值为87mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下：加入50％磷酸35.2g 进行中和20分钟，加入硅酸镁6.5g，进行吸附，后在真空度为100～750KPa与100～ 120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得3516g精制的生物基多元醇。
实施例17
将实施例9中的粗品计570g，补加30％三甲胺10g，加入到2L的玻璃釜内，控制 反应温度80～120℃，加入300g氧化丙烯与氧化乙烯的混合物(70/30)，反应时间4～ 6小时。分析得羟值为365mgKOH/g的粗生物基多元醇。后进行精制，具体方法如下：加 入10％盐酸5.2g进行中和20分钟，加入硅藻土9g，进行吸附，后在真空度为100～ 750KPa与100～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得830g精制的生物基多元醇。