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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610026619.9 (22)申请日 2016.01.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105503524 A (43)申请公布日 2016.04.20 (73)专利权人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄 西路336号 (72)发明人 姜占坤刘顺江孙国新 (74)专利代理机构 济南誉丰专利代理事务所 (普通合伙企业) 37240 代理人 李茜 (51)Int.Cl. C07C 29/84(2006.01) C07C 31/12(2。
2、006.01) C07C 67/54(2006.01) C07C 69/06(2006.01) (56)对比文件 CN 103159586 A,2013.06.19, CN 103159586 A,2013.06.19, CN 102180791 A,2011.09.14, CN 102180791 A,2011.09.14, CN 103467286 A,2013.12.25, 审查员 孙颖帼 (54)发明名称 一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方 法 (57)摘要 一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方 法， 本发明所述的丁醇与甲酸丁酯共沸物萃取精 馏方法包括减压连续性的操作方式或减压间。
3、歇 性操作方式， 通过选用多种萃取剂， 得到高纯度 的丁醇与甲酸丁酯产品， 且萃取剂能够回收利 用。 本发明的最大特征在于萃取除了选用传统溶 剂， 还采用了传统溶剂与离子液体组成的混合萃 取剂， 在能耗、 环境压力、 产品纯度方面优势巨 大， 特别适合大规模的工业化应用， 尤其是针对 丁醇-甲酸丁酯共沸体系的分离， 填补了目前的 技术空白。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 105503524 B 2017.12.12 CN 105503524 B 1.一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方法， 其特征在于： 该方法分为连续性操作 或间歇性操作， 其中连续性操作包含萃取精馏塔(T10。
4、1)和溶剂回收塔(T102)， 原料丁醇与 甲酸丁酯的混合物在萃取精馏塔(T101)中下部加入， 萃取剂从萃取精馏塔(T101)上部加 入， 甲酸丁酯在萃取精馏塔(T101)塔顶采出， 萃取剂与丁醇混合物由萃取精馏塔(T101)塔 底采出后进入溶剂回收塔(T102)中部， 丁醇从溶剂回收塔(T102)塔顶采出， 塔底萃取剂采 出后循环利用； 间歇性操作包括丁醇与甲酸丁酯混合物原料一次性打入精馏塔塔釜(E1)， 萃取剂通过塔上部连续加入， 首先塔顶采出的为甲酸丁酯， 之后根据温度不同， 依次采出甲 酸丁酯-丁醇过渡馏分、 丁醇、 丁醇-萃取剂过渡馏分， 塔釜采出萃取剂回收利用； 连续性或间歇性 。
5、操作萃取剂为乙二醇与离子液体组成的混合萃取剂； 混合萃取剂中离子液体分别为N-甲基吡啶磷酸二甲酯盐、 N-乙基吡啶磷酸二甲酯盐、 N-丁基吡啶磷酸二甲酯盐； 乙二醇与离子液体组成的混合萃取剂中， 离子液体质量分数为40wt50wt； 连续性操作方式下， 主要技术参数为： 1)萃取精馏塔(T101)技术参数： 理论塔板数3555； 回流比3.5:15:1， 操作压力 0.3atm； 萃取剂与原料的进料比0.81.8:1， 进料温度3040， 压力0.11MPa， 原料为丁醇与甲酸丁酯， 进料温度3040， 压力0.11MPa； 萃取进料位置为39块 塔板， 原料进料位置2845块塔板， 塔釜温度。
6、为118120， 塔顶温度为6871； 2)溶剂回收塔(T102)技术参数： 理论塔板数4060； 回流比0.5:11.5:1， 操作压 力0.1atm， 进料位置为2336块塔板， 塔釜温度为130139， 塔顶温度为6268 ； 间歇性操作方式下， 主要技术参数为： 萃取精馏塔理论塔板数3565； 萃取剂与原料的进料比为1.5:14:1； 全塔操作压 力为0.3atm。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105503524 B 2 一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方法 技术领域 0001 本发明所提供的分离方法针对的是丁醇-甲酸丁酯共沸体系， 分别采用乙二醇、 乙 二醇与离子液体组成的。
7、混合溶剂作为萃取剂， 属于丁醇-甲酸丁酯共沸体系的萃取精馏方 法。 背景技术 0002 本发明中涉及到的原料为丁醇与甲酸丁酯， 两者都是化工行业中常见的物质。 丁 醇 （C4H10O） ， 又名酪醇、 丙原醇， 是多种涂料的溶剂和制增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 （见邻苯二 甲酸酯） 的原料， 也用于制造丙烯酸丁酯、 醋酸丁酯、 乙二醇丁醚以及作为有机合成中间体 和生物化学药的萃取剂， 还用于制造表面活性剂。 甲酸丁酯 （C5H10O2） ， 用作漆用溶剂， 制造 胶片时的溶剂， 还用于人造革、 香料制造、 有机合成、 化学试剂等。 0003 丁醇与甲酸丁酯不仅在石油化工领域有着重要的应用， 而且在其。
8、他行业里面也有 相当广泛的使用。 但是两种物质却存在共沸现象， 使得分离这两者的难度大大增加。 对于有 机溶剂的回收， 工业上广泛采用的是蒸馏或精馏的处理方式， 但对于共沸体系来说， 国内采 用较多的是共沸精馏方法。 但是共沸精馏有其自身的局限性： 在能耗方面， 成本较其他方法 更高， 在设备投资上， 也往往较其他方法更大， 且产品纯度难以保证。 0004 在化工行业常用的分离方法中， 精馏以其自身的优势成为众多企业的选择， 但是 精馏就意味着需要能耗， 因此能耗成本也成为企业需要重点考虑的问题。 结合国家 “十三 五” 规划和目前相关产业政策， 节能、 减排成为化工企业未来几年的重中之重。 。
9、本发明中采 用萃取精馏工艺， 与传统共沸精馏相比， 在能耗问题上有明显改进， 而且产品纯度更高。 本 发明中采用的萃取剂， 不再是单纯的有机溶剂， 而是选择有机溶剂与离子液体组成的混合 萃取剂， 能够明显降低萃取剂的损耗。 0005 离子液体是指由有机阳离子和阴离子构成的在室温下呈液态的盐类化合物， 具有 蒸汽压低、 熔点低、 液程宽、 易操作、 可溶性好和稳定高等优点。 虽然离子液体具有众多的优 点， 但是由于目前市场价格昂贵， 且萃取剂的用量较大， 导致生产成本非常高， 因此使用率 较低。 研究人员发现， 离子液体可以与配位剂组成新的离子液体， 能够有效降低工业化应用 的成本， 且同时兼具。
10、两者的优点， 常用的配位剂有乙二醇、 甘油等， 本发明选用的配位剂为 乙二醇， 与离子液体组成混合溶剂。 0006 基于离子液体的优点， 精馏工艺中可使用传统有机溶剂与离子液体的混合液作为 萃取剂， 能够有效的降低传统溶剂的损失 （离子液体不挥发、 损失率极低， 且循环使用） ， 降 低生产成本， 同时可以提高产品质量。 0007 现有的共沸体系分离手段基本分为两类： 共沸精馏和萃取精馏。 萃取精馏在产品 纯度、 能耗方面较共沸精馏具有优势。 而目前在萃取剂的选择上， 基本上采用传统溶剂作为 萃取剂或者说直接采用离子液体萃取剂， CN103193590A一种连续萃取分离混合醇-水的方 法、 C。
11、N102627556A一种萃取精馏分离甲酸乙酯-乙醇-水的工艺均采用乙二醇作萃取剂； CN103193590A离子液体萃取精馏分离醋酸-水的方法采用离子液体作为萃取剂。 前者在萃 说明书 1/4 页 3 CN 105503524 B 3 取效率上要低， 而后者则在投资成本上要大很多。 总而言之， 如何降低萃取剂损耗和生产成 本、 提高产品纯度是目前精馏工艺亟需解决的问题。 0008 目前， 关于丁醇-甲酸丁酯共沸体系的分离， 并没有相关的文献或者报道。 发明内容 0009 本发明的目的是为了克服现有工艺中存在的不足， 并针对丁醇-甲酸丁酯共沸体 系， 提出一种分离效果好、 产品纯度高、 能耗低。
12、， 且萃取剂易回收、 易于工业化的分离方法。 通过T-x-y相图， 可以看到丁醇-甲酸丁酯存在共沸现象 （附图1中可以看到丁醇-甲酸丁酯 存在共沸点） 。 0010 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是： 一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物 萃取精馏方法， 该方法采用连续性操作或间歇性操作。 0011 本发明所描述的萃取剂分别为乙二醇、 乙二醇与离子液体 （40wt%50wt%） 形成混 合萃取剂， 能够有效提高产品纯度和萃取效率， 降低生产成本。 发明采用的离子液体分别为 N-乙基吡啶磷酸二甲酯盐 （epyDMP） 、 N-甲基吡啶磷酸二甲酯盐 （mpyDMP） 、 N-丁基 吡啶磷酸二甲。
13、酯盐 （bpyDMP） 。 0012 本发明所述的一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方法连续性操作步骤如 下： 0013 1） 丁醇与甲酸丁酯混合物由T101中下部通过进料系统连续加入， 萃取剂从塔上部 加入， 进料温度皆为常温， T101操作压力为0.3atm （绝压） ； 0014 2） T101塔顶能够得到产品纯度99.9%以上甲酸丁酯产品， 塔底为丁醇和萃取剂； 0015 3） T101塔底物流进入T102的中部， 在T102塔顶得到纯度99.9%以上的丁醇产品， 塔 底剩余萃取剂与微量的丁醇和甲酸丁酯， T102操作压力为0.1atm （绝压） ； 0016 4） T102塔底物流。
14、并入萃取剂进料管道， 作为萃取剂补充。 0017 基于上述的一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方法连续性操作， 该连续性 操作主要技术参数为： 0018 1） T101技术参数： 理论塔板数=3555； 回流比=3.5:15:1， 操作压力=0.3atm； 萃取 剂分别为乙二醇、 乙二醇与离子液体组成的混合萃取剂 （其中离子液体为含量在40wt% 50wt%） ； 萃取剂与原料的进料比=0.81.8:1， 进料温度=3040， 压力=0.11MPa， 原料为 丁醇 （17.9wt%） 与甲酸丁酯 （82.1wt%） 的近共沸组成， 进料温度=3040， 压力=0.11MPa； 塔釜温度=11。
15、8120， 塔顶温度=6871。 萃取进料位置为39块塔板， 原料进料位置 2845块塔板； 0019 2） T102技术参数： 理论塔板数=4060； 回流比=0.5:11.5:1， 操作压力=0.1atm； 塔 釜温度=130139， 塔顶温度=6268， 进料位置为2336块塔板。 0020 本发明所述的一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方法间歇性操作步骤如 下： 0021 1） 丁醇与甲酸丁酯混合物由原料泵P2一次性打入精馏塔塔釜E1， 开启加热； 0022 2） 当塔顶出现冷凝液， 全回流操作， 并将萃取剂通过泵P1连续加入塔内， 并继续全 回流操作； 0023 3） 当塔顶温度达。
16、到60， 检测， 塔顶甲酸丁酯含量大于99%， 以回流比 （35） :1采出 说明书 2/4 页 4 CN 105503524 B 4 甲酸丁酯产品至V3 （随着塔顶温度的升高， 回流比相应提高至5:1） ； 0024 4） 当塔顶温度超过70， 并检测到甲酸丁酯含量开始降低， 关闭采出， 进行全回流 操作0.5h， 之后开始以回流比 （25） :1采出甲酸丁酯-丁醇过渡段至V2 （随着塔顶温度的升 高， 回流比相应提高至5:1） ； 0025 5） 当塔顶温度达到82， 检测， 塔顶丁醇含量大于99%， 以回流比 （24） :1采出丁醇 产品至V5 （随着塔顶温度的升高， 回流比相应提高至4。
17、:1） ； 0026 6） 当塔顶温度超过90， 并检测到丁醇含量开始降低， 停止加入萃取剂并关闭采 出， 全回流0.2h， 之后开始以 （0.51.3） :1采出丁醇-乙二醇过渡段至V4； 0027 7） 当塔顶温度超过120， 停止加热， 塔釜萃取剂冷却后， 放出至V1备用。 0028 基于上述一种丁醇-甲酸丁酯共沸混合物萃取精馏方法间歇性操作步骤， 该操作 步骤主要主要技术参数为 0029 1） 萃取精馏塔理论塔板数=3565； 操作压力为0.3atm； 0030 2） 萃取剂与原料的进料比=(1.54):1。 0031 本发明的有益效果： 本发明通过添加萃取剂， 能够使丁醇-甲酸丁酯共。
18、沸现象消失 （附图2中共沸点消失） 。 0032 本发明的创新性与优点在于： 0033 1） 丁醇与甲酸丁酯共沸体系的分离， 目前尚无分离工艺报道或发表； 0034 2） 采用多种萃取剂， 选择性多样； 0035 3） 采用减压精馏， 能够有效降低能耗， 通过提高原料的相对挥发度以提高产品纯 度， 而且通过采用减压精馏， 可以通过降低热媒的品位来降低生产成本； 0036 4） 萃取剂中在添加了离子液体， 能够提高萃取剂的使用效率， 降低成本； 0037 5） 工艺简单， 采用双塔连续精馏方式 （T101塔为萃取精馏塔， T102塔为溶剂回收 塔） 或单塔间歇精馏方式， 能够根据产品产量要求进行。
19、选择， 操作灵活， 同时有效降低成本。 附图说明 0038 图1为丁醇-甲酸丁酯的T-x-y相图。 0039 图2为丁醇-甲酸丁酯添加萃取剂后的T-x-y相图。 0040 图3为本发明连续性操作装置及流程图。 0041 图4为本发明间歇性操作装置及流程图。 0042 图3主要流股说明： 萃取剂进塔流股； 原料进塔流股； 萃取精馏塔回流 流股； 萃取精馏塔采出流股； 溶剂回收塔进料流股； 溶剂回收塔回流流股； 溶剂回收塔采出流股； 萃取剂采出流股。 0043 图3主要设备说明： T101萃取精馏塔； T102溶剂回收塔； E101、 E103冷凝器； E102、 E103再沸器； P101料泵。。
20、 0044 图4符号说明： P1萃取剂进料泵； P2原料进料泵； E1塔釜； E2冷凝器 （含捕 集器） ； V1V5分别为萃取剂回收罐、 过渡馏分罐、 产品罐、 过渡馏分罐、 产品罐。 具体实施方式 0045 以下为结合具体实施案例对本发明作进一步说明， 但不限定本发明保护的范围。 说明书 3/4 页 5 CN 105503524 B 5 0046 实施例一 0047 本实施案例为连续萃取精馏操作方式， 如附图3所示， 萃取剂选用乙二醇和N-甲基 吡啶磷酸二甲酯盐 （mpyDMP） ， 用量为80kg/h； 原料处理量为100kg/h， 原料组成为丁醇 （18wt%） 与甲酸丁酯 （82wt。
21、%） 。 T101塔板数为55， 萃取剂进料位置在第5块塔板， 原料进料位 置在45块塔板。 回流比设定为4:1， 塔顶采出速度为82kg/h， 得到的甲酸丁酯纯度为99.7%。 T102塔板数为50， 流股进料位置为第7块塔板， 回流比为0.5:1， 塔顶采出速度为18kg/h， 得到的丁醇纯度为99.6%。 塔底萃取剂回流， 作为溶剂的补充。 0048 实施例二 0049 萃取剂选用乙二醇， 用量为180kg/hr， 将T101的回流比设为5:1， T102的回流比设 为1.5:1， 其他条件如实施例一。 得到的丁醇跟甲酸丁酯产品纯度均在99.9%以上。 0050 实施例三 0051 本实。
22、施案例为间歇萃取精馏操作方式， 如附图4所示， 萃取剂选用乙二醇和N-甲基 吡啶磷酸二甲酯盐 （mpyDMP） ， 用量为300kg； 原料处理量为100kg/h， 原料组成为丁醇 （18wt%） 与甲酸丁酯 （82wt%） ； 萃取精馏塔板数为55， 萃取剂进料位置在第5块塔板； 丁醇与 甲酸丁酯混合物由原料泵P2一次性打入精馏塔塔釜E1， 开启加热； 当塔顶出现冷凝液， 全回 流操作， 并将萃取剂通过泵P1连续加入塔内， 并继续全回流操作； 当塔顶温度达到60， 检 测， 塔顶甲酸丁酯含量大于99%， 以回流比 （35） :1采出甲酸丁酯产品至V3 （随着塔顶温度的 升高， 回流比相应提高。
23、至5:1） ； 当塔顶温度超过70， 并检测到甲酸丁酯含量开始降低， 关 闭采出， 进行全回流操作0.5h， 之后开始以回流比 （25） :1采出甲酸丁酯-丁醇过渡段至V2 （随着塔顶温度的升高， 回流比相应提高至5:1） ； 当塔顶温度达到82， 检测， 塔顶丁醇含量 大于99%， 以回流比 （24） :1采出丁醇产品至V5 （随着塔顶温度的升高， 回流比相应提高至4: 1） ； 当塔顶温度超过90， 并检测到丁醇含量开始降低， 停止加入萃取剂并关闭采出， 全回 流0.2h， 之后开始以 （0.51.3） :1采出丁醇-乙二醇过渡段至V4； 当塔顶温度超过120， 停 止加热， 塔釜萃取剂冷却后， 放出至V1备用。 0052 实施例四 0053 萃取剂选用乙二醇， 用量为200kg， 其他条件如实施例三， 得到的丁醇跟甲酸丁酯 产品纯度均在99%以上。 0054 以上所述为本发明中效果较佳的案例， 但所述内容仅为本发明的较佳实施例， 不 能被用于被限定本发明的实施范围。 说明书 4/4 页 6 CN 105503524 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 105503524 B 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 105503524 B 8 。