技术领域
本发明涉及无机涂料生产技术领域，特别涉及一种碳纳米管无机涂料及其使用方法。
背景技术
无机涂料主要是指以硅酸盐和磷酸盐类化合物作为粘结剂， 加入各种颜、填料、助剂、固化剂配制而成的涂料，其中硅酸盐高分子化合物又可分为碱金属硅酸盐和硅溶胶。这种以无机粘结剂作为成膜物质的涂料具有成膜温度低、其涂膜具有优良的耐候性、在紫外光作用下非常稳定、良好的耐热性、遇火不燃、较好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的装饰效果、在制作与使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境、原材料资源丰富、成本低廉等一系列优点， 因而得到了广阔的工业应用，其市场前景， 社会、经济效益十分诱人。无机涂料的制备工艺与有机涂料类似。先将颜、填料等固体物料经分散或研磨制成色浆, 然后把基料、色浆及其他辅助成分按配方规定混合, 再经过球磨、过滤、包装。如果是含有固化剂的涂料, 则须将固化剂与基料分开包装。配制涂料常用的颜填料有钛白粉、氧化锌、碳酸钙、滑石粉、高岭土、碳纳米管粉、石英等（周锡荣等，新型无机涂料的制备及其应用，山东陶瓷，2004年2月，第27卷第1期，17-20）。
通常金属表面防护时，若采用无机涂料，则需要对金属表面进行粗糙化处理，如喷砂处理，然后喷涂无机涂料，如此方能使无机涂层牢固附着于金属表面。然而对于大型建筑及装备，对金属表面进行喷砂处理难度较大，因此寻找合适的材料，提高无机涂料在金属表面的附着力意义重大。
为提高无机涂料在金属表面的附着力问题，人们通常在无机涂料中加入有机涂料，或在金属表面预先涂覆黏胶层。此外，对金属表面进行腐蚀，达到表面粗糙化处理的效果，也是提高无机涂料附着力的有效方法。
然而含有机物的涂层存在耐高温效果差的问题，金属表面预腐蚀存在与喷砂一样的难操作的困难，寻找新的材料，以求突破现有工艺的困难，非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有无机涂料在金属表面存在的附着力差的问题，提供一种碳纳米管无机涂料，通过碳纳米管改性现有无机涂料，大大提高了无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。此外，通过碳纳米管改性现有无机涂料，无机涂料耐高温性能好。
本发明还提供了一种碳纳米管无机涂料的使用方法，无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，即能达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果，大大简化了施工难度。此外，对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后再使用本发明的碳纳米管无机涂料，无机涂料与金属的附着力明显高于现有无机涂料与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后的金属的附着力，为实现优质施工质量提供了新的途径。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种碳纳米管无机涂料，采用碳纳米管改性无机涂料而得，所述碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为0.2%-3%。
碳纳米管具有柔韧性好、强度高等特征，均匀分散在无机涂料中时，我们的研究惊讶的发现碳纳米管可显著提高无机涂料的吸附能力，同时碳纳米管能与无机涂料的成膜物质产生键合，在涂层中起到“钉扎”作用，阻止固体颗粒的移动，控制微裂纹扩展,无机物成膜后的整体强度高，提高了涂层的抗冲击能力。
本发明采用碳纳米管改性现有的无机涂料，能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，大大简化了施工难度。
控制碳纳米管的加入量异常关键，若碳纳米管的加入量低于0.2%，则无法起到提高现有无机涂料在金属表面的附着力的效果，若碳纳米管的加入量高于3%，则会影响现有无机涂料的成膜性能，降低现有无机涂料的成膜质量。
作为优选，所述碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为0.5%-1.5%。
控制碳纳米管的加入量在0.5%-1.5%，这样改性的效果最佳。
作为优选，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或壁数在2-50的多壁碳纳米管。
作为优选，所述碳纳米管加入无机涂料之前进行前处理，所述前处理具体步骤为：
（1）将碳纳米管在50-70℃高氯酸中溶胀20-30h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入70-80℃的浓硝酸中处理1-2小时；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为0.5%-1.5%的去氧胆酸钠溶液中，搅拌20-40min的悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-10到-20℃，10-30pa真空条件下，冷冻干燥20-30小时即可。
碳纳米管应用在涂料中时，其容易团聚的缺点对涂料的性能影响较大。单壁、多壁碳纳米管中常含有大量的无定形碳和碳纳米颗粒等碳质副产物，这些碳质副产物比碳纳米管具有更高的化学反应活性，通过前处理中控制反应条件可以被选择性功能化，而碳纳米管的结构基本不受影响。高氯酸分子能够插层、溶胀碳纳米管束，使碳纳米管彼此分开并将其表面高反应活性的碳质副产物暴露出来，从而通过控制反应条件（步骤1、2）实现选择性功能化碳质副产物。与表面活性剂类似，这些功能化的碳质副产物具有两亲性，可改善碳纳米管与溶剂的相互作用，协助碳纳米管分散，从而大大提高碳纳米管在无机涂料中的均匀分散性能。
更进一步的，将碳纳米管用表面活性剂去氧胆酸钠处理，并急冷真空冷冻干燥，这样能更显著的提高碳纳米管在无机涂料中的均匀分散性能。
此外，碳纳米管进行前处理，可使得碳纳米管表面有大量的羟基、羧基和羰基出现，明显提高碳纳米管与无机涂料的成膜物质的键合能力，在涂层中起到“钉扎”作用，阻止固体颗粒的移动，控制微裂纹扩展，无机物成膜后的整体强度高，提高了涂层的抗冲击能力。
作为优选，步骤（2）中浓硝酸的质量浓度为30%-50%。浓硝酸与高氯酸的体积比在1:3。
作为优选，步骤（3）中处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的5%-10%。
作为优选，所述无机涂料选自碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料中的一种。
碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料为现有的常规无机涂料，可选择市售产品，也可参考现有公开的专利文件或论文上公开的配方制备而来。
碱金属硅酸盐涂料又可称为水玻璃基无机涂料，它是以硅酸钾和硅酸钠为胶粘剂的一类涂料，通常由胶粘剂、固化剂、颜料、填料及各种助剂组成。涂料采用双组分， 一组分为碱金属硅酸盐水溶液， 另一组分为颜填料、固化剂、助剂混合均匀的粉剂或浆状物。此外也可以是一组分为碱金属硅酸盐水溶液、颜填料、助剂， 另一组分为固化剂。两组分在施工前混合， 然后以适当的工艺涂刷于基体上。目前国内主要产品随着水玻璃的类型不同， 大致可分为钾水玻璃涂料， 钠水玻璃涂料， 钾、钠水玻璃涂料3 种。
硅溶胶涂料是以胶体二氧化硅的水分散液为成膜物质，混以颜、填料、助剂搅拌分散而成的一种无机涂料。
磷酸盐涂料主要是以酸式磷酸盐水溶液（一般是磷酸二氢铝） 为成膜物， 配以颜、填料，固化剂而成。磷酸盐涂料具有很好的耐热性能和粘结性能， 但光泽度低，因此一般只用作工业设备上的涂料， 如锅炉管道壁的耐热保护涂料等。
一种碳纳米管无机涂料的使用方法，将碳纳米管无机涂料直接涂覆于金属表面，室温至200℃干燥处理1分钟至24小时。
作为优选，所述金属表面经喷砂处理。
作为优选，干燥处理后进一步进行高温烘烤，烘烤温度为200℃至1000℃，烘烤时间为1-60分钟。进一步进行高温烘烤可提高无机涂料在金属表面的附着力。
本发明的有益效果是：
1、采用碳纳米管改性现有的无机涂料，能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相同的效果。无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，大大简化了施工难度。
2、对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后再使用本发明的碳纳米管无机涂料，无机涂料与金属的附着力明显高于现有无机涂料与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后的金属的附着力，为实现优质施工质量提供了新的途径。
3、通过碳纳米管改性现有无机涂料，无机涂料的耐高温性能好。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明中涉及到的碱金属硅酸盐涂料、硅溶胶涂料、磷酸盐涂料均为现有的无机涂料，可选择市售产品，也可参考现有公开的专利文件或论文上公开的配方制备而来。
碳纳米管为市售单壁碳纳米管或壁数在2-5的多壁碳纳米管。
实施例1：
碳纳米管前处理：
（1）将碳纳米管在50℃高氯酸中溶胀30h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入70℃的质量浓度为30%浓硝酸中处理2小时；浓硝酸: 高氯酸的体积比为1:3；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为0.5%的去氧胆酸钠溶液中，处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的5%，搅拌40min得悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-10℃，10pa真空条件下，冷冻干燥30小时即可。
无机涂料为磷酸盐涂料，磷酸盐涂料配方参见CN1618887A发明专利（2005年5月25日公开）的实施例1-3，在该磷酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的碳纳米管，混合均匀即可，碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为0.2%。
实施例2：
碳纳米管前处理：
（1）将碳纳米管在70℃高氯酸中溶胀20h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入80℃的质量浓度为50%浓硝酸中处理1小时；浓硝酸: 高氯酸的体积比为1:3；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为1.5%的去氧胆酸钠溶液中，处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的10%，搅拌20min得悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-20℃，30pa真空条件下，冷冻干燥20小时即可。
无机涂料为磷酸盐涂料（市售，扬州美涂士金陵特种涂料有限公司，产品名无机磷酸盐富锌涂料，型号ET-98），在该磷酸盐涂料中加入前处理后的碳纳米管，混合均匀即可，碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为3%。
实施例3：
碳纳米管前处理：
（1）将碳纳米管在60℃高氯酸中溶胀25h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入75℃的质量浓度为40%浓硝酸中处理1.5小时；浓硝酸: 高氯酸的体积比为1:3；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为1%的去氧胆酸钠溶液中，处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的7%，搅拌30min得悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-15℃，20pa真空条件下，冷冻干燥25小时即可。
无机涂料为碱金属硅酸盐涂料（市售，新华燕耐火保温材料有限公司，产品名硅酸盐涂料），在该碱金属硅酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的碳纳米管，混合均匀即可，碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为1%。
实施例4：
碳纳米管前处理：
（1）将碳纳米管在65℃高氯酸中溶胀28h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入72℃的质量浓度为35%浓硝酸中处理1小时；浓硝酸: 高氯酸的体积比为1:3；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为0.8%的去氧胆酸钠溶液中，处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的6%，搅拌35min得悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-20℃，10pa真空条件下，冷冻干燥25小时即可。
无机涂料为碱金属硅酸盐涂料（钾水玻璃复合外墙涂料，配方参见张雪芹等，无机建筑涂料的研究与发展，《新型建筑材料》2004年 第7期 ，2.2.2节），在该碱金属硅酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的碳纳米管，混合均匀即可，碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为0.5%。
实施例5：
碳纳米管前处理：
（1）将碳纳米管在60℃高氯酸中溶胀28h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入75℃的质量浓度为35%浓硝酸中处理2小时；浓硝酸: 高氯酸的体积比为1:3；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为1.2%的去氧胆酸钠溶液中，处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的9%，搅拌35min得悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-20℃，10pa真空条件下，冷冻干燥30小时即可。
无机涂料为硅溶胶涂料（硅溶胶复合外墙涂料，配方参见张雪芹等，无机建筑涂料的研究与发展，《新型建筑材料》2004年 第7期 ，2.2.1节），在该硅溶胶涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的碳纳米管，混合均匀即可，碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为1.5%。
实施例6：
碳纳米管前处理：
（1）将碳纳米管在55℃高氯酸中溶胀25h；
（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入75℃的质量浓度为40%浓硝酸中处理2小时；浓硝酸: 高氯酸的体积比为1:3；
（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为1%的去氧胆酸钠溶液中，处理后的碳纳米管用量为去氧胆酸钠溶液质量的8%，搅拌35min得悬浊液；
（4）悬浊液急冷至-20℃，10pa真空条件下，冷冻干燥25小时即可。
无机涂料为硅溶胶涂料（市售，上虞市殷宇硅制品有限公司生产），在该碱金属硅酸盐涂料配制过程中或配制完成后加入前处理后的碳纳米管，混合均匀即可，碳纳米管的加入量占无机涂料的质量百分比为1.2%。
以下实施方式以具体说明碳纳米管的加入时机，无机涂料为以正硅酸乙酯为原料的硅溶胶涂料。
以下碳纳米管均为经前处理的碳纳米管：（1）将碳纳米管在50-70℃高氯酸中溶胀20-30h；（2）然后将碳纳米管和高氯酸的混合物加入70-80℃的浓硝酸中处理1-2小时；（3）水洗，过滤得处理后的碳纳米管，然后将处理后的碳纳米管加入至质量浓度为0.5%-1.5%的去氧胆酸钠溶液中，搅拌20-40min的悬浊液；（4）悬浊液急冷至-10到-20℃，10-30pa真空条件下，冷冻干燥20-30小时即可。
常规步骤为将正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶，于80℃熟化5h得硅溶胶涂料。
本发明改进后：
1、水解前加入：将碳纳米管分散在水中后，加入正硅酸乙酯水解，于80℃熟化5h得碳纳米管无机涂料。
2、水解后加入：将正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶，加入碳纳米管混匀，于80℃熟化5h得碳纳米管无机涂料。
3、熟化后加入：将正硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶胶，于80℃熟化5h，加入碳纳米管混匀得碳纳米管无机涂料。
将本发明的碳纳米管无机涂料直接涂覆于金属（铝板）表面，室温至200℃干燥处理1分钟至24小时，为提高无机物在金属表面的成膜特性再进行高温烘烤，烘烤温度为200℃至1000℃，烘烤时间为1-60分钟。
为了获得优质的施工质量，可对铝板表面喷砂处理，然后再涂覆本发明的碳纳米管无机涂料。
为了便于测试，将本发明碳纳米管无机涂料涂覆于铝板（未表面处理）表面，80℃干燥处理20min，再600℃高温烘烤20min，按照GB/T9286-88的涂层附着力测试方法测定涂层附着力，结果如下（表1）：
表1本发明碳纳米管无机涂料涂层附着力测试结果
实施例 结果 附着力等级 本发明实施例1的涂料 成膜完整，无龟裂现象 0级 本发明实施例2的涂料 成膜完整，无龟裂现象 0级 本发明实施例3的涂料 成膜完整，无龟裂现象 0级 本发明实施例4的涂料 成膜完整，无龟裂现象 0级 本发明实施例5的涂料 成膜完整，无龟裂现象 0级 本发明实施例6的涂料 成膜完整，无龟裂现象 0级
作为对照，将实施例1-6中的现有无机涂料涂覆于铝板（未表面处理）表面，80℃干燥处理20min，再600℃高温烘烤20min（对比例1-6），按照GB/T9286-88的涂层附着力测试方法测定涂层附着力，结果如下（表2）：
表2现有无机涂料涂层附着力测试结果（金属表面未处理）
对比例 结果 附着力等级 对比例1 喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现一些龟裂现象，成膜不完整 3级 对比例2 喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现一些龟裂现象，成膜不完整 3级 对比例3 喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整 4级 对比例4 喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整 4级 对比例5 喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整 4级 对比例6 喷涂过程中，无机涂料易于脱落，有微弱的开裂现象，经高温烘烤，表层出现较多龟裂现象，成膜不完整 4级
作为对照，将实施例1-6中的现有无机涂料涂覆于铝板（经表面喷砂处理）表面，80℃干燥处理20min，再600℃高温烘烤20min（对比例7-12），按照GB/T9286-88的涂层附着力测试方法测定涂层附着力，结果如下（表3）：
表3现有无机涂料涂层附着力测试结果（金属表面已处理）
对比例 结果 附着力等级 对比例7 成膜完整，无龟裂现象 0级 对比例8 成膜完整，无龟裂现象 0级 对比例9 成膜完整，无龟裂现象 0级 对比例10 成膜完整，无龟裂现象 0级 对比例11 成膜完整，无龟裂现象 0级 对比例12 成膜完整，无龟裂现象 0级
由表1-表3的结果可见，本发明采用碳纳米管改性现有的无机涂料，能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，达到与金属表面经过喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理后提高无机涂料附着力相当的效果。无需对金属表面喷砂处理或进行腐蚀粗糙化处理，大大简化了施工难度。
此外，本发明的无机涂料，其耐候性、耐高温性能也明显优于现有无机涂料（即改性前的无机涂料）。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。