具有高氧空穴浓度的混合导体透氧膜 本发明涉及系列高氧空穴浓度混合导体透氧膜材料的开发，粉体合成，膜的制备以及用于从含氧混合气中选择分离氧。
氧气作为当今社会最为常用的化工原料之一，显示着非常广泛的应用途径。空气中丰富的氧源是氧气的主要来源，但是由于空气中主要成分物质氮气与氧气性质的异常相似性使得纯氧的获得并不容易。目前制氧主要有低温液化分离、变压吸附分离以及高分子膜富集分离等，前两者需要消耗大量的能源；后者由于低的氧氮分离系数，因此，需要反复多次分离。混合氧离子、电子导体材料代表着一类新型的高性能陶瓷材料，此类材料在高温情况下不仅具有高的电子导电能力，而且同时具有可观的氧离子导电能力，由此类材料制成的无机膜，当膜的两边存在氧浓差梯度时，可以选择透过氧气。在膜完全致密的情况下，氧的渗透选择性可达100％，从而使得难以实现的氮氧分离(特别是纯氧的获得)得到解决。透氧膜的透氧量的大小与膜的厚度，环境温度及膜两侧的氧浓差梯度直接相关，同时与膜材料的电子导电性能及氧离子导电性能等密切相关。在钙钛矿型及相类似结构材料中，一般情况下电子导电性能远远大于氧离子导电性能，因而提高材料的氧离子导电性能是提高膜透氧能力地关键。一定温度下，材料氧离子导电率决定于氧的扩散系数和氧离子载体氧空穴浓度，提高氧空穴浓度将会导致氧渗透能力的增加。美国专利U.S.Patent，3,330,697(1967)及文献″Preparation of perovski-tetype oxide with large surface area by citrate process″，Hua-MinZHANG，Chem.Lett，pp665-668，1987，在此专利及文献中采用柠柑酸络合法低温合成了系列低碱金属含量及含Pb系列的钙钛矿型氧化物粉体，其特点在于采用柠檬酸为络合剂，以乙二醇为分散剂，具有低温合成高比表面积氧化物粉体的优点。但对于制备以上具有高碱金属含量的粉体特别是高钡含量的复合氧化物粉体，在制备过程中，由于过程对pH值的敏感性或由于金属盐在此体系中有限的溶解度，在成胶过程中易析出沉淀的缺点。文献″EDTA络合溶胶-凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物粉体的研究″，邵宗平等，功能材料增刊，第29卷，1998，pp1091-1094一文中采用EDTA络合法合成了系列复合氧化物粉体催化剂，以丙三醇为分散剂，用NH3·H2O调节体系的pH值，发现体系对pH值敏感，虽然EDTA具有较强的络合能力但成胶能力较差。日本专利[7-315847(1995)]给出了用金属醇盐为起始物，采用溶胶-凝胶法合成了系列具有钙钛矿型结构的含La复合氧化物粉体。其通式为LaxA1-xBO3，0＜x≤1，其中A离子选自Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr中的一种或几种；B离子选自Mg，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu中的一种或几种。此法的优点在于可以在较低温度下制备出高纯的、具有较大比表面积的纯相粉体。但由于以金属醇盐为原料，从而存在原料的昂贵性及有毒等缺点，不适合于大规模生产。美国专利[US.Patent，5,240,480(1993)]给出了新型的具有多层结构复合固态导体膜用于从含氧气体中选择分离氧，其材料组成为AxA′x′A″x″ByB′y′B″y″O3-δ，其中A，A′，A″选自第一，第二，第三主族元素及镧系元素；B，B′，B″选自元素周期表中的过渡元素。0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，0＜y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，x+x′+x″＝1，y+y′+y″＝1，其中A，A′，A″主要来自于Ca，Sr，Ba，Mg。较佳组成为LaxA1-xCoyFe1-yO3-δ，其中x在0与1之间，y在0与1之间，A主要选自Ba，Sr，Ca。日本专利[61-21717(1986)]给出了具有钙钛矿型结构的混合导体膜。其主要组成为La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，其中x在0.1到1.0之间，y在0.05到1.0之间，δ在0.5到0之间。H.Kruidhof在题目为″Influence of order-disorder transitions onoxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-typeoxides″，Solid StateIonics，63-65(1993)816-822一文中对组成为La0.6Sr0.4CoO3-δ混合导体透氧膜的在750℃时透氧稳定性进行了研究，膜片一端通以空气，另一端通以氦气。结果发现透氧量从开始的＞10-9mol·cm2·s-1降到350小时的10-11 mol·cm2·s-1，透氧量降低近两个数量级。
本发明的目的在于提供一系列具有高氧空穴浓度的钙钛矿型结构及类钙钛矿型结构的混合导体透氧膜材料的组成，粉体的合成方法，陶瓷膜的制备方法以及从含氧混合气(特别是空气中)选择分离氧。
本发明提供了一种具有钙钛矿型结构及类似钙钛矿结构的系列混合导体透氧膜，其特征在于：该透氧膜的分子式为
(BaaSrb)(FecCodTieZrf)O3-δ
其中0＜a≤1，0≤b＜1，a+b＝1；
0＜c≤1，0＜d≤1，0≤e＜1，0≤f＜1，0.7＜c+d+e+f＜1.3，0＜δ＜1。
本发明中较佳的组成为0.9＜c+d+e+f＜1.1；其中的最佳组成为0≤e+f≤0.3，0＜δ＜0.7。
许多常规及先进的制备复合氧化物粉体的制备方法可以用于制备以上的粉体材料，包括固相反应法，络合法，溶胶凝胶法，高分子吸附法，冷冻于燥法等。
本发明同时给出一种改进的络合法并应用于制备以上的混合导体材料，特别是高Ba含量的材料，其特征在于：利用EDTA和柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐包括硝酸盐，氯化物，乙酸盐等为起始原料，以己二醇，丙三醇等为分散剂，用硝酸及氨水调节溶液的pH值，将体系在70～90℃下恒温搅拌成透明胶体，将胶体在100～150℃固化，250～350℃下预焙烧1～10小时，最后在1000～1400℃温度下焙烧1～10小时。
本发明采用了柠檬酸和EDTA酸的混合体作为金属离子的络合剂，利用两者氨水溶液互为缓冲剂的特点，保持溶液的pH值在一定的范围。EDTA酸和柠檬酸的用量随目的产物的离子组成而定。采用一定量具有良好水溶性的有机物作为分散剂来抑制离子的团聚，分散剂可以是乙二醇，丙三醇等。以水溶性的金属盐作为此方法中的金属离子原料，适合的原料有金属硝酸盐，氯化物，乙酸盐，草酸盐等。此法具有合成温度低、纯度高，比表面积高以及复合氧化物粉体超细等的特点。
本发明中的致密陶瓷膜的制备方法采用常规的方法，即通过粉体筛选，压力成型，高温烧结等工序。陶瓷膜可以制成片状，管状及蜂窜陶瓷状。
本发明旨在提供系列具有高氧空穴浓度的具有钙钛矿型结构及其相似结构的混合导体透氧膜的材料组成、粉体的合成方法以及从含氧混合气中选择分离氧，氧透量在0.01～10ml/cm2·min之间。下面通过实施例详述本发明。
附图1为室温下BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ的XRD谱。
附图2为BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ的透氧性能(膜厚度1.46mm)。
附图3为室温下Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ的XRD谱。
附图4为Ba0.7Sr0.3Co0.6Fe0.4O3-δ的O2-TPD曲线(样品量为1克)。
附图5为Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的透氧稳定性(膜厚度1.50mm)。
实施例1
采用固相反应法合成BaTi0.2Co0.4Fe0.4O3-δ粉体，用XRD衍射法对最终产物的结构进行了测定，结果表明形成了钙钛矿型结构，如图1。高温氦气氛下δ值在0.6左右，氧空穴浓度占氧离子浓度的20％。采用色谱法对由此材料制备的膜进行了透氧测定，测定条件为He为吹扫与色谱载气；用13X分子筛柱进行氮氧分离；以环境空气作为渗透气源；以0.5％，1％，5％的氦氧标准气进行色谱标定；采用高温直管式渗透池；采用无机胶作为密封剂；测定温度为600～950℃。透氧数据如图2所示。可以看出，此透氧膜在空气/氦气氧浓差梯度下具有较高的氧渗透能力。
实施例2
采用改进的络合法制备Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ粉体，称取EDTA酸70克加热情况下溶于200ml浓氨水中，加入0.1mol Ba(NO3)2晶体，加热溶解，而后加入0.1mol Sr(NO3)2，0.12mol Co(NO3)2，0.08mol Fe(NO3)3的混合溶液，加热80℃下搅拌，随着水分的蒸发最后得一透明的热溶性紫红色胶体，将胶体于120℃下进行固化处理若干小时，而后于300℃下进行预焙烧3小时，最后在马弗炉中950℃下焙烧7小时得一黑色粉体。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相的钙钛矿型结构，如图3。BET比表面积测定表明粉体比表面积为5～10m2/g。由XRD衍射峰半峰宽法计算得粉体的晶粒尺寸为15～40nm。
实施例3
Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2+yO3-δ材料的开发，采用改进络合法合成此系列材料。XRD衍射法结构测定表明，x在0～1.1的范围内且y＜0.1时都能形成纯相的钙钛矿型复合氧化物，0＜δ＜0.6，氧程序升温脱附表明此类材料具有较大的氧吸附及脱附能力，如图4。
实施例4
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜的透氧测定，膜片厚度1.5mm，采用金密封。在空气/氦气(氧)浓差梯度下，850℃时透氧量达1.10ml/cm2·min；1000℃时达1.8ml/cm2·min。在O2/He(O2)浓差梯度下，1000℃时透氧量达4.5ml/cm2·min。在850℃，空气/合成气(氧)浓差梯度下，透氧量可达10ml/cm2·min左右。
实施例5
透氧稳定性测定，以环境气体(空气)作为富氧端的气源，低氧分压区的形成是通过氦气吹扫实现。采用陶瓷胶为密封剂，1000小时的寿命实验表明，材料具有非常稳定的透氧性能以及非常稳定的结构，透氧量基本稳定在0.83ml/cm2·min左右，透氧量稳中有升，如图5。