导电涂胶和利用导电涂胶的陶瓷电子器件 本发明涉及导电涂胶和陶瓷电子器件，特别涉及形成用于层叠陶瓷电容器外部电极的导电涂胶，并且涉及提供有利用导电涂胶形成的外部电极的层叠陶瓷电容器。
普通的陶瓷电子器件，特别是层叠陶瓷电子器件，由陶瓷体和外部电极组成，外部电极形成于陶瓷体的两个边缘表面。在包含内部电极和陶瓷体(由多层陶瓷层层叠形成)的陶瓷电子器件中，在陶瓷层之间形成每个内部电极从而使得内部电极的一端暴露在相应陶瓷层一个边缘表面上，并且外部电极经暴露的端部与内部电极相连。
当形成外部电极时，在许多情况下使用导电涂胶。导电涂胶例如由粉末状导电材料(由Ag、Ag/Pd等组成)和弥散在有机载体(由有机粘合剂和有机溶剂组成)的玻璃料构成，外部电极的形成步骤是将陶瓷体浸入导电涂胶从而使导电涂胶覆盖陶瓷体的边缘表面，干燥并烘焙。
此外，为了改进焊剂的焊接性能和对外部电极焊接时地耐热性，在一些情况下，可以在外部电极表面进行各种电镀(例如镀镍(Ni))。但是当这种电镀时间过长时，电镀液经所形成的空洞渗入外部电极并且到达外部电极与陶瓷体之间的界面，因此在一些情况下，外部电极的结合强度(抗拉强度)降低。
为了防止上述问题，采用含有大量SiO2的锌硼硅酸盐玻璃作为导电涂胶内使用的玻璃料，它对电镀液具有极强的耐溶解性。当采用上述玻璃料时，可以抑制结合强度的降低；但是由于在烘焙之后玻璃位于外部电极表面，因此可能存在无法在随后电镀步骤中实现均匀电镀的问题。
对于上述问题，日本已经审查的专利申请公开No.8-17136揭示了当采用钡锌硼硅酸时可以防止了外部电极与陶瓷体之间因电镀引起的结合强度降低，确保了电镀粘合。此外，日本已经审查的专利申请公开No.8-34168揭示了当采用包含氧化铅和碱金属氧化物和碱土氧化物的锌硼硅酸时，除了上述公开所述的两个优点以外，在外部电极与陶瓷体之间界面上形成晶向，由此可以防止在陶瓷体内因热冲击产生开裂。
即，当采用对陶瓷体具有极佳焊接性的玻璃时，即当采用具有与陶瓷体较小接触角的玻璃时，玻璃定位在外部电极与陶瓷体之间界面上，从而减少了外部电极表面上的玻璃数量，从而可以确保电镀附着，并且同时可以确保外部电极的结合强度。
按照日本已经审查的专利申请公开Nos.8-17136和8-34168，可以减少烘焙之后外部电极表面附近玻璃的数量；但是由于玻璃数量的减少，外部电极表面附近的烧结性能下降，并且获得的电极薄膜容易呈多孔状。因此，Ni电镀液或Sn电镀液可能渗入电极薄膜的多孔部分并且淀积在那里，并且在一些情况下，电镀薄膜可能形成于电极内部。该电镀薄膜产生的残余应力较大，并且例如当在装配步骤内机械应力施加在陶瓷电子器件内时，促成陶瓷体内产生开裂。
此外，由于在烘焙步骤中陶瓷电子器件经外部电极粘结在一起，所以可能发生所谓的“粘结缺陷”。即使当外部电极表面上的玻璃数量较少时，由于玻璃对陶瓷体具有较好的焊接性能，所以观察到的现象是不管玻璃数量如何，经陶瓷电子器件表面上剩余的玻璃，使多个陶瓷电子器件粘结在一起。
为了解决上述问题，本发明提供了导电涂胶，它可以在确保外部电极与陶瓷体之间结合的同时确保电镀附着，并且可以防止在烘焙外部电极步骤中陶瓷电子器件之间的粘结。此外，本发明提供了包含利用上述导电涂胶形成的外部电极的陶瓷电子器件。
为此，用于形成陶瓷电子器件内所用厚电极的本发明的导电涂胶包含：含银的粉末导电材料；含有碱金属氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化锌以及氧化铝的粉末玻璃；以及载体；其中粉末玻璃成份为：百分之5-12重量的碱金属氧化物M2O,M为Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的至少一种元素；百分之35-45重量的氧化硼B2O3；百分之10-20重量的氧化硅SiO2；百分之35-45重量的氧化锌ZnO；以及百分之1-5重量的氧化铝Al2O3，并且导电涂胶基本上不含铅。
在按照本发明的导电涂胶中，粉末玻璃比较好的是基本上不含碱土金属。
在按照本发明的导电涂胶中，相对100份重量的粉末导电材料，粉末玻璃含量比较好的是2-15份重量。
本发明的陶瓷电子器件包含由多层陶瓷层形成的叠层和形成于叠层边缘表面上的一对外部电极，其中电极由本发明的导电涂胶构成。
此外，在按照本发明的陶瓷电子器件中，陶瓷层比较好的是氧化物陶瓷层，并且特别是，比较好的是主要由钛酸钡组成的陶瓷层。
图1为按照本发明实施例的陶瓷电子器件的剖面图。
由于用于本发明导电涂胶的粉末玻璃(以下在一些情况下称为玻璃料)特别是对例如钛酸钡组成的氧化物陶瓷体不具有良好的焊接性，即由于粉末玻璃接触角较大，所以外部电极内的玻璃向外部电极与陶瓷体之间界面的扩散得到抑制，因此增加了外部电极内剩余的玻璃量。因此即使是在更高温度下，玻璃也以液体形式均匀地分布，并且液体形式下的玻璃促进了外部电极的液相烧结，从而使外部电极密度增大。此外，外部电极内烘焙之后的许多孔被玻璃覆盖。
作为包含在用于本发明导电涂胶的玻璃料内的碱金属氧化物，可以是提及的氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯和氧化钫。这些碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K22O、Rb2O、Cs2O和Fr2O)的总含量必须是玻璃料重量的百分之5-12。即，当含量处于上述范围内时，可以将陶瓷体的玻璃工作温度、玻璃流动性和最终的断裂值控制在合适的数值，并且所谓的“粘结缺陷”不会发生。另一方面，当碱金属氧化物的含量小于百分之5重量时，玻璃工作温度增大，并且玻璃流动性在烘焙温度范围内减小。相反，当含量超过百分之12重量时，对陶瓷体的接触角减小，即，改进了对陶瓷体的焊接性，并且由于在烘焙外部电极步骤中陶瓷电子器件堆叠在一起，所以很容易发生所谓的“粘结缺陷”。而且玻璃与陶瓷体反应，陶瓷体最终的断裂值容易降低。
包含在用于本发明导电涂胶的玻璃料内的氧化硼B2O3含量必须在35～45的重量百分比内。即，当含量在上述范围内时，可以容易地完成玻璃化，并且可以将玻璃流动性、外部电极在电镀液内的溶解度和外部电极的结合强度控制在合适的数值。另一方面，当含量小于35的重量百分比时，难以完成玻璃化，并且由于玻璃流动性得不到合适的控制，所以无法很好地完成外部电极的烧结。相反，当含量超过45的重量百分比时，在电镀液内的溶解度过高，因此电镀后外部电极的结合强度降低。
包含在用于本发明玻璃料内的氧化硅SiO2含量必须在百分之10～20的重量内。即，当氧化硅含量在上述范围内时，可以将外部电极在电镀液内的溶解度、玻璃软化温度和外部电极的结合强度控制在合适的数值。另一方面，当含量小于10重量百分比时，电镀液内溶解度过高，并且外部电极结合强度在电镀后容易降低。相反，当含量超过重量百分之20时，玻璃软化温度升高，无法很好完成外部电极的烧结，无法获得密度大的外部电极，并且外部电极与陶瓷体之间的结合强度容易降低。
包含在上述玻璃料内的氧化锌ZnO含量必须在35～45的重量百分比内。即，当氧化锌含量在上述范围内时，玻璃软化温度、玻璃流动性和外部电极的结合强度可以控制在合适的数值，并且不发生所谓的“粘结缺陷”。另一方面，当含量小于的重量百分之35时，玻璃软化温度增加，并且无法很好完成外部电极的烧结，无法获得密度大的外部电极，并且外部电极与陶瓷体之间的结合强度容易降低。相反，当含量超过重量的百分之45时，玻璃化难以完成，此外，对陶瓷体的接触角减小，即改进了对陶瓷体的焊接性，并且由于在烘焙外部电极步骤中使陶瓷电子器件粘结在一起，所以很容易发生所谓的“粘结缺陷”。
包含在上述玻璃料内的氧化铝Al2O3含量必须在1～5的重量百分比内。即，当氧化铝含量在上述范围内时，玻璃软化温度和外部电极的结合强度可以控制在合适的数值。另一方面，当含量小于重量的百分之1时，玻璃不熔化，并且产生非熔化材料，从而无法获得均匀的玻璃料。相反，当含量超过重量的百分之5时，玻璃软化温度增大，无法很好完成外部电极的烧结，无法获得密度大的外部电极，并且外部电极与陶瓷体之间的结合强度容易降低。
此外，在本发明的导电涂胶中，玻璃料比较好的是基本上不包含碱土元素。当外部电极由利用包含碱土金属的玻璃料的导电涂胶组成时，由于在温度升高时玻璃晶化，所以有些情况下玻璃流动性变差。因此在外部电极表面可能剩余多余的玻璃成份，并且电镀附着明显降低。
在本发明的导电涂胶中，对环境有害的铅成份基本上不能包含在玻璃料内。特别是，即使铅硼硅玻璃是作为低软化点玻璃料的有效材料，铅对于环境是有害的并且在世界上受到严格限制。
在本发明的导电涂胶中，玻璃料含量比较好的是相对100份重量粉末导电材料为2-15份重量。当含量为2份重量以上时，进一步改进了外部电极与陶瓷体之间的结合强度。此外，当含量小于15份重量时，不发生由于烘焙外部电极时陶瓷电极器件粘结在一起的所谓“粘结缺陷”。
在本发明的导电涂胶中，当玻璃料的含量在按照本发明的范围内时，可以采用单独的玻璃料或者至少两种玻璃料的组合。
以下借助图1描述作为本发明陶瓷电子器件实施例的层叠陶瓷电容器。
层叠陶瓷电容器1由提供多个内部电极3的陶瓷体3、形成于外部电极4表面上的镀Ni薄膜5和形成于镀Ni薄膜5上的镀Sn薄膜6构成。通过烘焙由主要是BaTiO3的多层氧化物陶瓷层2a组成的叠层形成陶瓷体2。通过烘焙预定数量陶瓷层2a上的电极薄膜形成内部电极3并且每个内部电极3的端部暴露在对应陶瓷层2a其中一个边缘表面。外部电极4是一对通过烘焙本发明导电涂胶形成的厚电极，它涂敷在陶瓷体2的边缘表面并且随后干燥，此外外部电极4形成为与内部电极3在内部电极3暴露在陶瓷体2边缘表面处的电的和机械的接触。
在这种连接中，按照本发明的陶瓷体2的形式和材料、内部电极3形成位置、内部电极3的数量、内部电极3是否与外部电极4连接、内部电极3的存在与否、镀膜5和6的材料、层数等并不局限于上述实施例的层叠陶瓷电容器。
实例
在诸如氧化物之类材料首先混合在一起从而具有如表1所示成份之后，混合物在1000-1200℃下熔化，熔化的混合物通过淬火而玻璃化，玻璃化的混合物在粗粉末化之后精粉末化，从而制备样本1-11平均粒径为5微米的玻璃料。
通过将重量的百分之25的由乙基纤维素和醇酸树脂组成的有机粘合剂与重量的百分之75的由乙基碳水化合物、1-辛醇和kerosene溶剂组成的有机溶剂混合制备有机载体。
接着，将重量的百分之71的Ag和重量的百分之5的样本1-11的玻璃料加入并与重量的百分之24的有机载体混合，并且随后用三滚筒研磨机捏制混合物，从而产生导电涂胶。在上述方式下，获得了由样本1-11组成的导电涂胶。
此外，制备了主要由BaTiO3组成的陶瓷层，用作内部电极的电极薄膜被印制在陶瓷层预定数量的表面上，从而使得每个电极薄膜的端部暴露在对应陶瓷层一个边缘表面上，并且这些陶瓷层随后层叠并压缩从而形成陶瓷体生片。在上述方式下，形成了多个陶瓷体生片。
接着，通过浸渍，将每个由样本1-11组成的导电涂胶涂敷在陶瓷体生片的两个边缘表面，并且在150℃下干燥涂敷的陶瓷体生片10分钟。接着，完成烘焙，在空气中维持10分钟的最高温度750℃，从而形成一对外部电极，使得与内部电极电气和机械接触。此外，通过电镀在一对外部电极上形成镀Ni薄膜，并且通过电镀在镀Ni薄膜上形成镀Sn薄膜，从而产生层叠的陶瓷电容器。在上述方式下，获得了由样本1-11的导电涂胶构成的层叠陶瓷电容器。
对于由上述样本1-11构成的层叠陶瓷电容器，测量了镀Ni薄膜与外部电极之间的结合强度、弯曲强度和器件之间的附着强度(即与所谓“粘结缺陷”有关的强度)，结果示于表1。在表1所示的“评价”中，“○”表示外部电极结合强度、层叠陶瓷电容器弯曲强度和器件之间附着强度都很好的样本。
镀膜厚度为利用X射线荧光的薄膜厚度计得到的每种样本5片测试片的平均值，并且较厚的镀膜表示更好的镀膜附着。但是，当镀Ni薄膜过厚时，弯曲强度减小。结合强度和弯曲强度是从每个样本10片测试片得到的平均强度，并且较高的数值指示极佳的强度。通过测量检测到断裂声时基片的弯曲程度确定弯曲强度，并且测量步骤为，将构成样本1-11的每个层叠陶瓷电容器焊接到位于玻璃加强环氧树脂基片的中央部分的装配区，利用压力条压迫基片中央从而使基片弯曲，并且由声波发射(AE)传感器检测断裂声。对于器件之间的附着强度的测量，即涉及所谓“粘结缺陷”的强度，在构成陶瓷电子器件外部电极的电极薄膜与另一陶瓷电子器件接触时完成烘焙。附着强度是10组器件的平均值，并且较高的值表示更容易发生所谓的“粘结缺陷”。
表1# 玻璃料成份(wt％) 镀Ni 厚度 (μm) 结合 强度 (N) 弯曲 强度 (mm)器件元件附着强度 (N) 评价B2O3SiO2ZnOAl2O3Na2OLi2OK2O CaO 1 35 15 40 3 3 2 2 0 1.25 39.5 5.65 7.5 ○ 2 41 13 35 2 4 3 2 0 1.30 34.7 5.34 8.0 ○ 3 35 17 38 2 2 3 3 0 1.21 37.0 6.09 7.1 ○ 4 36 11 43 4 4 2 2 0 1.33 41.3 5.92 8.5 ○ 5 37 18 36 2 2 3 2 0 1.21 35.6 5.51 7.0 ○ 6 46 7 36 3 4 2 2 0 1.49 8.8 1.86 15.8 × 7 35 24 31 4 3 2 1 0 1.10 20.9 6.03 4.3 × 8 32 12 46 3 3 2 2 0 1.05 38.5 6.31 13.2 × 9 37 13 37 6 3 2 2 0 1.33 16.7 2.51 5.1 × 10 33 14 37 3 5 5 3 0 1.20 40.0 5.88 17.3 × 11 35 13 35 2 2 2 1 9 0.51 16.1 2.13 16.6 ×
注意：#表示样本编号
由表1可见，由样本1-5的玻璃料构成的层叠陶瓷电容器具有厚度为1.21-1.33微米的镀Ni薄膜、5.51-6.09mm的极佳的弯曲强度和34.7-41.3N的极佳的结合强度。此外，器件之间的附着强度降低为7.0-8.5N，并且没有叠层陶瓷器件的附着强度大于外部电极的结合强度。
相反，由样本6的玻璃料构成的包含重量的百分之46的B2O3的层叠陶瓷电容器具有厚度1.49微米的镀Ni薄膜、1.86mm的极低的弯曲强度、8.8N的较低的外部电极结合强度。此外，器件之间的附着强度为15.8N并且超过外部电极的结合强度。
由样本7的玻璃料构成的包含重量的百分之24的SiO2的层叠陶瓷电容器具有较高的弯曲强度和器件之间较低的附着强度，但是外部电极结合强度降低至20.9N。
由样本8的玻璃料构成的包含重量的百分之46的ZnO的层叠陶瓷电容器具有较高的外部电极结合强度和较高的弯曲强度。但是镀Ni薄膜厚度为1.05微米，并且涉及“粘结缺陷”的器件之间的附着强度为13.2N并且超过外部电极的结合强度。
由样本9的玻璃料构成的包含重量的百分之6的Al2O3的层叠陶瓷电容器具有厚度1.33微米并且器件之间附着强度极低的镀Ni薄膜。但是外部电极结合强度降低至16.7N，并且弯曲强度也降低至2.51mm。
在由样本10的玻璃料构成的层叠陶瓷电容器中，Na2O、Li2O和K2O的总含量(即碱金属氧化物总含量)为玻璃料的重量的百分之6，镀Ni薄膜具有合适的厚度1.20微米，此外弯曲强度和外部电极结合强度较高。但是器件之间的附着强度增加至17.3N。
在由样本11的玻璃料构成的层叠陶瓷电容器中，包含了CaO，即碱土金属氧化物，镀Ni薄膜的厚度降低至0.51微米，外部电极结合强度降低至16.1N，并且弯曲强度降低至2.13mm。此外，器件之间的附着强度增加至16.6N并且超过外部电极的结合强度。
如上所述，由于利用按照本发明的导电涂胶形成的外部电极对于电镀液具有出色的屏蔽作用，所以可以防止电镀之后外部电极与陶瓷体之间结合强度的降低，从而可以获得令人满意的结合强度。
由于烘焙后外部电极表面上的玻璃成份对弱酸性镀Ni溶液具有一定程度的溶解性，所以外部电极表面上的玻璃成份在电镀液内被溶解，并且包含在外部电极内的粉末导电材料暴露在表面，从而可以获得极佳的电镀附着。
此外，由于烘焙之后外部电极密度较大，并且外部电极表面附近空洞被玻璃填充，所以通过外部电极内部镀Ni溶液的薄膜形成(即镀Ni溶液的沉积)可以抑制，因此可以改进机械外部应力引起的陶瓷体内开裂，即弯曲强度得到改进。
而且，由于玻璃成份对陶瓷成份具有较大的接触角，所以当陶瓷电子器件的外部电极(也具有玻璃成份)在烘焙中与另一陶瓷电子器件接触时，陶瓷电子器件不会经玻璃成份而粘结在一起，即降低了所谓的“粘结缺陷”，并且即使陶瓷电子器件粘结在一起，附着强度也较低。