制备涂层碱金属过碳酸盐的工艺及其产品和应用 本发明涉及一种制备有涂层的碱金属过碳酸盐的工艺方法和用该工艺方法制得的涂层碱金属过碳酸盐。它还涉及该涂层碱金属过碳酸盐在洗涤剂合成物中的应用和含有该过碳酸盐的洗涤剂合成物。
已知用碱金属过碳酸盐为洗涤剂粉末混合物中的漂白化合物。还知道碱金属过碳酸盐在以粉末状态存放期间会迅速分解。一种使碱金属过碳酸盐稳定的方法是用硼酸将其涂层。例如，英国专利1 575 792描述过碳酸钠用硼酸溶液涂层。但是该工艺遇到下列问题。由于硼酸溶解度有限，特别在环境温度下，因此，为了在过碳酸盐微粒的表面上获得足够数量的硼酸，必须使用大量的涂层溶液或多个涂层步骤。在国际专利申请WO 95/15 292中已经提出了一种解决该问题的方案，其中在涂层溶液中加入一定量的增溶的中性盐类，以使更大量的硼酸被加到过碳酸盐的表面上。
本发明的目的是提供一种过碳酸盐微粒涂层操作的新工艺，该工艺包含有限量的工艺步骤，不需要制备溶液和蒸发大量水分，易于进行并能单独使用硼酸作为涂层试剂。
为此，本发明涉及一种制备涂层碱金属过碳酸盐的工艺，其中，涂层是通过混合碱金属过碳酸盐和至少一种固体微粒涂层试剂及一种非必需的水溶液来进行的，使得混合期间存在地水含量不超过混合物总重量的12％。该碱金属过碳酸盐最好是过碳酸钠。
本发明的主要特征之一是使用固体形式的涂层试剂。换句话说，当碱金属过碳酸盐与涂层试剂混合时，该涂层试剂以固体形式(或粉末形式或微粒形式)引入混合物，而不是以溶液或稀浆形式。其优点之一是，在混合前，不需要在预备步骤中制备涂层试剂的溶液或稀浆。这使该工艺在经济上更有吸引力。
本发明的另一个特征是，在涂层期间存在的水含量有限。水含量通常不超过含有碱金属过碳酸盐、涂层试剂和水的混合物的总重量的10％，特别是不超过8％。这么低的水含量不足以溶解该固体涂层试剂。因此，当与过碳酸盐微粒混合时，该涂层试剂微粒仍然是固体。相信涂层作用的产生是由于在过碳酸盐微粒的湿润表面或沾湿表面上吸附了涂层试剂的固体颗粒，由此形成一个涂敷层，该涂敷层的均质和均匀足以使过碳酸盐具有良好的稳定性能。在涂层操作期间存在的水含量通常至少为混合物总重量的1.5％，特别是至少为3％，而最好至少为6％。
本发明工艺的优点之一是，可以单独使用硼酸来有效地进行过碳酸盐微粒的涂层而不需要制备大量溶液。其它优点以后会清楚。
在涂层操作期间加入混合物的水溶液可以是纯水。或者是，该水溶液可以是从另一工艺步骤中回收的流出液。例如，从碱金属碳酸盐的结晶过程中得到的母液可以用作水溶液。在另一情况下，使用纯水和流出液特别是从结晶过程中得到的母液的混合物。
该涂层试剂可以选自硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐和硼酸。使用硼酸、磷酸盐及其混合物已经获得良好结果。在本发明的工艺中使用的微粒涂层试剂的量通常为含有碱金属过碳酸盐、涂层试剂和水的混合物的总重量的至少0.1％，特别是至少为1％，最好至少为1.5％。特定的涂层试剂量通常最多为混合物总重量的15％，特别是最多为7％，最好情况下最多为2.5％。
本发明工艺中使用的涂层试剂最好含有硼酸。在这种情况下，它通常含有30-100％重量的硼酸。它最好含有至少96％重量的硼酸，特别是至少含有98％重量的硼酸。一种基本上由硼酸组成的涂层试剂，特别是含100％重量的硼酸，给出极好的结果。硼酸可以选自原硼酸、偏硼酸和四硼酸。原硼酸最好。
当本发明的工艺中使用硼酸时，其使用量通常为，与有涂层的碱金属过碳酸盐的总重量相比，碱金属过碳酸盐涂有至少为0.1％重量而特别是至少为0.15％重量的硼。在大多数情况下，与有涂层的碱金属过碳酸盐的总重量相比，碱金属过碳酸盐涂有最多0.5％而特别是最多0.2％重量的硼。约0.3％重量的硼涂层水平给出良好结果。当使用的涂层水平低于0.1％重量的硼时，对于在洗涤剂合成物中的用途来说，稳定效果太低了。当使用的涂层水平高于0.35％重量的硼时，可能发生涂层过碳酸盐微粒团聚成大的粒子的现象。
在本发明的工艺中，使用的涂层试剂粉末的粒度与过碳酸盐微粒的粒度相适应是有利的，这样，当混合在一起时，涂层试剂微粒可以吸附在湿润的或沾湿的过碳酸盐微粒的表面上。最好是，涂层试剂的粒径小于碱金属过碳酸盐。涂层试剂微粒的粒径越小，获得的结果就越好。例如，当涂层试剂粉末微粒的粒径类似于过碳酸盐微粒的粒径时，吸附不会(或很少)发生。通常，涂层试剂粉末微粒的平均粒径最大500μm，特别是最大250μm，例如最大200μm。该工艺也可以用平均粒径最大为150μm的涂层试剂粉末微粒来进行。涂层试剂微粒平均粒径与未涂层的过碳酸盐微粒平均粒径的比例在大多数情况下至少为0.001，特别是至少为0.01，而最好至少为0.1。该比例通常最大为1，特别是最大为0.7，而最好是最大为0.3。
微粒的平均粒径是按照ISO标准3118中描述的程序利用一系列筛子来测量的，这些筛子留下其粒径分别小于75μm、150μm、250μm、425μm、600μm、850μm、1000μm、1180μm和1400μm的微粒。
在本发明的工艺中可以使用两种或更多种不同固体微粒涂层试剂的混合物，如硼酸和磷酸盐的混合物。
与本发明的工艺中的涂层试剂混合的碱金属过碳酸盐可以是任何已知的碱金属过碳酸盐。
当硼酸用于本发明的工艺中时，可以在没有其它非硼酸的涂层试剂的情况下进行涂层操作。
当硼酸用于本发明的工艺中时，可以在没有起增溶作用的中性盐类的情况下进行涂层操作。
在本发明的工艺中，涂层操作可以在环境温度小于60℃的温度范围内进行。特别是10至30℃的温度范围。在涂层操作期间，混合物通常不冷却。在加入到混合物之前先加热水溶液可能是有利的。可以加热到45至65℃的温度，最好是50至60℃。加热水溶液可以提高有涂层的过碳酸盐的稳定性。
涂层操作的持续时间通常为至少10秒，特别是至少15秒。持续时间通常最多15分钟，特别是最多10分钟。用20秒至5分钟的持续时间可获得良好的结果。
涂层试剂粉末与过碳酸盐的混合可以在任何充分混合的设备中进行，如犁铧式混合器。混合采用LDIGE型犁铧式混合器时获得良好的结果。
在本发明工艺的第一选择方案中，涂层操作是利用含水小于1.5％重量特别是小于1％重量的碱金属过碳酸盐干燥微粒来进行的，最多0.8％重量的水含量是最优选的。
在第一变型中的干燥微粒可以通过一个液体结晶过程后随一个干燥步骤来获得。在第二变型中，干燥微粒可以直接从一个流化床粒化过程获得。
按照第一变型，该工艺可以包括下列步骤：
(1)在一个结晶器或结晶器-分级器中制备碱金属过碳酸盐微粒的稀水浆。这可以通过任何已知的液体结晶过程来完成。
(2)从稀水浆中分离碱金属过碳酸盐微粒，形成一个湿的碱金属微粒饼。这种分离例如可在离心机中完成。
(3)干燥湿的碱金属过碳酸盐微粒饼，形成含水小于1.5％重量的干燥的碱金属过碳酸盐微粒。该干燥操作例如可以在流化床干燥器中完成。
(4)将干燥的碱金属过碳酸盐微粒与固体涂层试剂和水溶液混合，使混合期间存在的水含量不超过混合物总重量的12％，形成湿的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒。这个步骤可以通过首先将干燥的碱金属过碳酸盐微粒与固体涂层试剂混合，然后在该混合物中加入水溶液来完成。或者是，这个步骤可以通过将干燥的碱金属过碳酸盐微粒同时与水溶液和固体涂层试剂混合来完成。
(5)干燥湿的涂层碱金属过碳酸盐微粒，形成含水小于1.5％重量特别是小于1％重量的干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒，水含量最多为0.8％重量是最优选的。
(6)收集干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒。
在本发明工艺的第二个选择方案中，涂层操作是利用湿的碱金属过碳酸盐微粒来完成的，特别是利用在液体结晶过程中制备后尚未干燥的微粒。该工艺可以包括下列步骤：
(1)如上述步骤(1)；
(2)如上述步骤(2)；
(3)将湿的碱金属过碳酸盐微粒饼与固体涂层试剂混合，形成湿的涂层碱金属过碳酸盐微粒饼。可以任选地向该混合物中加入干燥的碱金属过碳酸盐微粒，以便控制混合物的水含量，使水含量低于混合物总重量的12％，最好低于10％甚至8％。该步骤在进行中不加入水溶液是有利的；
(4)干燥湿的涂层碱金属过碳酸盐微粒饼，形成干燥的涂层碱金属过碳酸盐微粒；
(5)收集干燥的有涂层的碱金属过碳酸盐微粒。
这个工艺特别有利，因为在结晶和涂层操作之间不需要干燥步骤。
本发明的工艺能够产生热稳定的涂层碱金属过碳酸盐，它能在洗涤剂配方中用作漂白化合物。
因此，本发明也涉及用上述工艺制得的有涂层的碱金属过碳酸盐。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐当用放大约10000倍的扫描电子显微镜技术(SEM)分析时通常呈现基本上板状的表面结构。特别是，表面结构仅含极少量针状，特别是基本上没有针状。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐的平均粒径通常至少为500μm，特别是至少550μm。平均粒径通常最大1200μm，特别是最大900μm。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐通常呈现至少12％最好为至少13.9％重量的Avox。Avox通常最多14.8％，特别是最多14.6％重量。Avox是碱金属过碳酸盐中发现的可利用氧，表示可在化学反应中利用的氧含量。它是在溶解于硫酸后用高锰酸钾滴定法测出的(见ISO1917-1982)。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐通常具有至少0.8特别是至少0.9g/cm3的容积密度。它通常最大为1.2特别是最大为1.1g/cm3。容积密度的测量方法是，在使试样经过直接置于容器上方50mm处的漏斗(上部内径108mm，下部内径40mm，高130mm)后，称重在一个内部高度和直径为86.1mm的不锈钢筒内的试样质量。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐通常具有至少0.5特别是至少0.9min的90％溶解时间。通常，90％溶解时间最多为3特别是最多为2.5分钟。90％溶解时间是在将涂层碱金属过碳酸盐于15℃和2g/l的浓度加入水中后导电率达到其最终值的90％的时间。所用方法是根据用于工业过硼酸盐的ISO 3123-1976修改的，唯一的差别是搅捧离烧杯底的高度为1mm和使用一个2升的烧杯(内径120mm)。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐用ISO标准方法5937-1980测定的磨损通常为至少0.05特别是至少0.1％。磨损通常最多5特别是最多4％。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐用微量量热法在40℃测量的热稳定性通常为至少0.1特别是至少0.2μW/g。最优选的是至少0.3μW/g。它通常最大为12特别是最大为4μW/g。最大为3μW/g的值给出良好结果。热稳定率的测量利用热流或热泄漏原理，使用一个LKB 2277热活性监控器。测量一个含有涂层碱金属过碳酸盐的细颈瓶和一个温度控制的水浴之间的热流，并与由英国Poole市的BDH化学品公司提供的直径1-2mm的玻璃球组成的惰性参考物质相比较。
本发明的有涂层的碱金属过碳酸盐可以有利地用作洗涤剂合成物中的活性漂白剂成分。
因此本发明也涉及将上述有涂层的碱金属过碳酸盐用作洗涤剂合成物中的活性漂白剂。
本发明也涉及含上述有涂层的碱金属过碳酸盐作为活性漂白剂成分和增加清洁作用的组分(含沸石或不含沸石)的洗涤剂合成物。该洗涤剂合成物也可以包含其它成分，如表面活性剂、抗再分解剂和污物悬浮剂、漂白活化剂、光学增亮剂、污物释放剂、泡沫控制剂、酶、织物软化剂、香料、色素和处理辅料。
该洗涤剂合成物可以采取任何形式，如粉末、片、液体等。
例子1和3(本发明的)和2(对比用的)
在例子1中，按照本发明的工艺(用硼酸粉末)对过碳酸钠(PCS)进行涂层。在比较用的例子2中，PCS用硼酸溶液进行涂层。然后用SEM分析每个例子中获得的涂层PCS的表面结构。
最初没有涂层的过碳酸钠的特征为：
-Avox 143.9g/kg
-平均粒径 564μm
-容积密度 1070g/l
涂层操作分两个步骤进行。在第一步骤中，1kg没有涂层的PCS在一个M5R型Ldige混合器(系列号1099，5升容量)中混合，转速为200-300rpm。涂层试剂在设备起动后的2分钟期间连续加入到混合器的上部。总混合时间固定为5分钟。组成和混合步骤的条件为： 例子1：H3BO3粉末 例子2：H3BO3溶液 例子3：Na2HPO4 H3BO3或Na2HPO4 (总混合料中％W/W) 1.7 1.7 1.8 水(总混合料中％W/W) 8 8 8 混合器温度(℃) 环境温度 环境温度 环境温度
在例子1中，H3BO3粉末和水同时在环境温度下分开加入到混合器中的干燥产品上。在例子2中，H3BO3在70℃下溶解于水中，并加入到混合器中的干燥产品上。在例子3中，Na2HPO4粉末和水同时在环境温度下分开加入到混合器中的干燥产品上。
在工艺的第二步骤中，从混合器来的湿饼转移在一个实验室流化床干燥器(Aeromatic Fielder Strea 1，序列号9799-0710)中。干燥步骤的条件为： 例子1：H3BO3粉末 例子2：H3BO3溶液 例子3：Na2HPO4 空气温度(℃) 70 70 70 干燥时间(min) 30 30 30 压力(bar) 4 4 4 空气流(m3/h) 100 100 100
产品在冷却到40℃下之后从干燥器中移走。图1表示通过分析例子1的涂层PCS得到的SEM图象(放大10000倍)。图2表示例子2的同一图象。SEM图象是用LEO 982型电子显微镜拍摄的。在SEM分析前，试样通过在其上面沉积一个30nm的碳层(通过蒸发碳)进行处理。
例子3的涂层PCS呈现出14.2％重量的可利用氧含量和751μm的平均粒径。
例子4(本发明的)
例子1的涂层过碳酸钠已被并入一种适合于洗碗的片状洗涤剂配方。洗涤剂合成物包括一个压缩部分和一个涂有涂敷层的非压缩部分。这两个不同部分具有下列组成：
压缩部件(20.0g)：＝水合柠檬酸三钠：26.4％重量
非晶态硅酸钠(SiO2∶Na2O之比＝1.6-
3.2)∶26.4％重量
淀粉分解酶：0.6％重量
涂层过碳酸钠：8.48％重量
非离子型表面活性剂：1.5％重量
四乙酰乙烯二胺(TAED)：4.33％重量
乙烷1-羟基-1，1-二磷酸(HEDP)：0.67％
重量
二乙基三胺五(甲叉)磷酸酯(DETPMP)：
0.65％重量
石蜡：0.42％重量
苯并三唑(BTA)：0.24％重量
平均分子量约4500的聚丙烯酸：3.2％重
量
无水硫酸钠：24.05％重量
非压缩部分(5.0g)： 解朊酶：12.8％重量
淀粉分解酶：7.2％重量
二水合柠檬酸三钠：35.0％重量
非晶态硅酸钠(SiO2∶Na2O之比＝1.6-
3.2)∶42.0％重量
涂敷层(1.0g)： 淀粉：15.0％重量
C12＝羧酸：85.0％重量
例子5(本发明的)
例子1的涂层过碳酸钠已并入一个适合于漂白衣物的片状洗涤剂配方。该洗涤剂片具有下列组成：
线性磺酸烷基苯：7.20％重量
非离子型表面活性剂：3.08％重量
肥皂：1.95％重量
沸石4A：30.38％重量
聚合物(丙烯酸/马来酸)：4.58％重量
碱式硅酸钠：0.53％重量
羧甲基纤维素钠：0.68％重量
少量配料：2.03％重量
水分：13.50％重量
有涂层的过碳酸钠：22.75％重量
TAED：2.25％重量
例子6(本发明的)
例子1的涂层过碳酸钠已并入一种粉末洗涤剂配方。该洗涤剂粉末具有下列组成：
基本组分(8.75g)：线性磺酸烷基苯钠：16.8％重量
非离子型表面活性剂：7.5％重量
无水沸石：44.8％重量
丙烯酸/马来酸共聚物：7.5％重量
碳酸钠：3.7％重量
少量配料：2.9％重量
水分：16.8％重量
有涂层的过碳酸钠：1.25g
例子7(本发明的)
例子1的有涂层的过碳酸钠已并入适合于洗衣/漂白的液体洗涤剂配方。该洗涤剂液体具有下列组成：
基本组分(100g)：线性磺酸烷基苯钠盐：16％重量
羟乙基C11醇：21％重量
丁氧基-丙氧基-丙醇：19％重量
柠檬酸钠：4％重量
[4-[N-壬酰-6-氨基己酰氧]磺酸苯]钠
盐：6％重量
甲基四分之一聚羟乙基六甲基二胺的氯化
物盐：1.2％重量
乙二胺丁二酸：1％重量
碳酸钠：7％重量
马来酸-丙烯酸共聚物：3％重量
朊酶：0.40％重量
淀粉酶：0.8％重量
纤维素酶：0.50％重量
泡沫抑制剂：1.5％重量
香料：0.5％重量
二氧化钛：0.5％重量
增亮剂：0.14％重量
thixatrol ST：0.1％重量
细微污粒：0.4％重量
其它杂类：余量
有涂层的过碳酸钠：168g
例子8(本发明的)
涂层操作分两个步骤进行。在第一步骤中，从工厂中在离心后取来湿的过氧水合碳酸钠。湿的PCS的水分为9.1％H2O。将2-2.5kg的该产品装在一个M5型LDIGE混合器(犁铧式混合器，5升容量)中，并以250(±50)RPM混合。在设备起动后1-2分钟期间将硼酸连续加入到混合器的上部。在加入涂层试剂后，混合时间为约1分钟。 H3BO3(固体)H3BO3(总混合物的％W/W) 2.5H2O(总混合物的％W/W) 8.9混合器温度 环境温度
所用的硼酸粉末(光学硼SP，BORAX)的粒径分布为在250μm筛上＜3.0％，而H3BO3含量为99.9-100.7％。
在该工艺的第二步骤中，从混合器来的涂层PCS转移在一个实验室流化床干燥器(GLATT，WSG 1，公司No.3198)中。干燥步骤的条件为： H3BO3(固体)输入空气温度(℃) 90-100输出空气温度(℃) 85空气流(m3/h) 150干燥时间(min) 7-13
从干燥器中移出温热的产品，在环境状态下冷却。
结果： H3BO3(固体)可利用的氧(％) 14.04涂层水平(％) 2.5硼(％) 0.43基本粉末的LKB(μW/g) 4.3
该产品在2.5％的涂层水平显示LKB值的良好结果，这是用微量量热器LKB 2277生物活性监控器测定的。可利用氧含量用高锰酸盐滴定法测定，硼含量用ICP(SPECTRO公司的SPECTO火焰No.2308/89)法测定。
例子9(对比用的)：
涂层操作分两个步骤进行。在第一步骤中，从工厂中在干燥后取出干燥的过氧水合碳酸钠。将2-2.5kg的该产品装在M5型LDIGE混合器中(犁铧式混合器，5升容量)，以250(±50)RPM混合。硼酸盐/硅酸盐溶液是在设备起动后的1-2分钟期间连续加入到混合器的上部中的。在加入涂层试剂后，混合时间约为1分钟。 硼酸盐/硅酸盐溶液涂层(总混合物中％W/W) 2.8H2O(总混合物中％W/W) 3.4混合器温度 环境温度
所用的硼酸盐硅酸盐溶液由129g/kg的Na2O、53g/kg的SiO2、43g/kg的B组成，总固体含量为460g/kg。
在工艺的第二步骤中，从混合器来的涂层PCS转移到一个实验室流化床干燥器(GLATT，WSG 1，公司No.3198)中。干燥步骤的条件为： 硼酸盐/硅酸盐溶液输入空气温度(℃) 90-100输出空气温度(℃) 85空气流(m3/h) 150干燥时间(min) 7-13
温热产品从干燥器移出，在环境状态下冷却。
结果： 硼酸盐/硅酸盐溶液可利用氧(％) 13.96涂层水平(％) 2.8硼(％) 0.26基本粉末的LKB(μW/g) 11
LKB值是用一个微量量热器LKB 2277生物活性监控器测定的。可利用氧含量用高锰酸盐滴定法测定，硼含量用ICP(SPECTRO公司的SPECTO火焰No.2308/89)法测定。
例子10(本发明的)：
涂层操作分两个步骤进行。在第一步骤中，干燥的过氧水合碳酸钠是在干燥后从工厂中取得的。2kg该产品、10％PCS粉剂和硼酸装在一个M5型LDIGE混合器(犁铧式混合器，5升容量)，以250(±50)RPM混合。在设备起动后1-2分钟期间将PCS母液连续加入混合器的上部中的。在加入母液后，混合时间为约1分钟。 H3BO3(固体)涂层(总混合物的％W/W) 1.8H2O(总混合物的％W/W) 5.1混合器温度 环境温度
所用的硼酸粉末(光学硼SP，BORAX)的粒径分布为在250μm筛上＜3.0％，而H3BO3含量为99.9-100.7％。
PCS粉剂的分析显示可利用氧为13.7％。
在该工艺的第二步骤中，从混合器来的湿的涂层PCS转移到一个实验室流化床干燥器(GLATT，WSG 1，公司No.3198)中。干燥步骤的条件为： H3BO3(固体)输入空气温度(℃) 90-100输出空气温度(℃) 85空气流(m3/h) 150干燥时间(min) 7-13
从干燥器移出温热的产品，在环境状态下冷却。
结果： H3BO3(固体)可利用氧(％) 13.97涂层水平(％) 1.8硼(％) 0.32基本粉末的LKB(μW/g) 3.4
产品显示，在1.8％的涂层水平，LKB有良好结果，该值是用一台微量量热器LKB 2277生物活性监控器测定的。可利用氧含量用高锰酸盐滴定法测定，硼含量用ICP(SPECTRO公司，SPECTRO火焰No.2308/89)法测定。
例子11(本发明的)
利用具有下列性能的初始的没有涂层的过碳酸钠进行例子1中的同样操作：
-Avox ＝14.7％重量
-平均粒径 ＝634μm
-容积密度 ＝990g/ml
第一混合步骤的条件是：
H3BO3(总混合物中的％W/W) ＝0.97
Na3PO4(总混合物中的％W/W) ＝2.33
水(总混合物中的％W/W) ＝8
混合器温度 ＝环境温度
第二步骤与例子1中相同。涂层PCS呈现14.0％W/W的可利用氧含量和905μm的平均粒径。