多组分原位发泡体系及其应用 本发明涉及一种具有在分离容器中的多异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)的、用来原位制备建筑用聚氨酯泡沫的多组分原位发泡体系，这种原位发泡体系在用于密封建筑物的墙壁和/或天花板的裂口和/或通道方面的应用，以及一种用于密封这种裂缝和/或通道的方法。
每种建筑物都会通过敷设管道、电线等在墙壁和/或天花板中产生裂口和/或通道。这种裂口或通道必须以机械稳定的方式密封，特别是要防水或防火。
通常对建筑物的墙壁和/或天花板中管道或电线的通道的环缝进行机械、化学或机械/机械密封。机械密封中，环缝借助固体密封单元来进行，其中这种机械单元通过用底板进行精确的成型闭合或弹性挤压来密封。这种机械密封设施昂贵，安装耗时，工作量大，基于必要的配合精确的密封单元而限制在一定的管道、电线和钻孔的直径。
化学密封中是用反应体系密封缝隙，其硬化并封住通道。对此可以使用无机体系，例如灰浆，或有机体系，例如密封物料、聚合物泡沫等。此外还可能通过设置采用化学密封材料的机械封盖来将这种化学密封和机械密封结合。
用密封材料、泡沫或灰浆密封缝隙的化学密封方法不具有机械体系的缺点，但是经常不能保证耐久性的防水或防火地密封。在使用泡沫体系的情况下，尤其在防火密封的领域有必要在原料中加入官能化添加剂，例如膨胀石墨或多磷酸铵，以实现力求达到的泡沫的机械性能。但是这种泡沫由于在均化原料时要求的混合技术(共混技术)而具有相对较差的机械负荷，因为附加的添加剂不是通过共价键连接在泡沫基体中，而是以分开区域的形式存在于聚合物基体中。因此这种泡沫体系通过泡沫基体/添加剂体系随时间因添加剂的聚集，分散或氧化而发生很大的变化，从而也相对较快的丧失了其特殊功能的效用。
已经熟知互穿聚合物网络及其制备，对此可以参阅吕姆普化学词典(Rmpp Lexikon Chemie)，第10版(1997)，第1945页。这种网络的制备可以按照不同的方法进行，例如通过两种或多种不同的单体在交联剂存在下同时聚合，其中这种聚合反应必须对于每种使用的单体都是特殊的，其中例如第一单体借助于第一种交联剂形成聚合物网络，第二种单体不或几乎不以共价键嵌入其中。第二种单体借助第二种交联剂生成聚合物第二种网络，第一种单体不或几乎不以共价键嵌入其中。取决于不同种单体和不同种聚合方法的数量，多种网络可以彼此交叠。
这种互穿聚合物网络的重要性能在于，生成的聚合物网络是相互交叉的，其中不同的网络之间不存在或只存在少量的化学连接。由于互相交叉和其交联，互穿聚合物体系不会再反乳化，由此这种体系获得特别高的机械稳定性。
由EP-A-0 230 666已知一种以互穿的聚氨酯/环氧/硅氧烷聚合物网络为基础的可硬化单组分粘合物料。
EP-B-0 753 020公开了一种可以分散在水中的以基于含有尿烷和/或脲化合物的完全反应的异氰酸酯的可分散于水中的热塑性聚合物和以烯属不饱和单体为基础的互穿加成聚合物为基础的互穿聚合物网络。
美国专利说明书4 923 934说明了以嵌段尿烷预聚物，多元醇，环氧树脂和作为环氧树脂的催化剂的酸酐为基础的互穿聚合物网络，这种互穿聚合物被用作涂层材料。
由美国专利4 212 953已知由尿烷聚合物和含磷聚合物构成的互穿网络形式的耐火聚氨酯泡沫，所述含磷聚合物基于侧位的磷基调节要求的防火性能。
本发明的任务在于，解决密封建筑物的墙壁和/或天花板的裂口和/或通道中存在的上述问题，提供一种防水和/或防火的发泡体系，其不只是比传统的机械解决方法在成本上有利，而且可以原位，即例如在施工现场快速且简单地应用，其性能也能在使用前后长时间内得以保持。
现在已经惊喜地表明，这一任务可以借助用于制备聚氨酯泡沫的多组分原位发泡体系得以实现，其可以原位发泡，由包括发泡的聚氨酯和至少一种其它聚合物的互穿网络构成，其中通过这种或这些其它种聚合物可以有目的地影响期望的泡沫的性能，而且其方式为，调节性能的其它种聚合物是互穿网络的一部分，既不渗出，聚集，也不溶解。
这一任务通过按权利要求1的多组分原位发泡体系得以实现，其在混合时生成由发泡的聚氨酯和至少一种其它种聚合物构成的互穿聚合物网络。从属权利要求还涉及本发明主题的其它实施方案以及这种多组分原位发泡体系在密封建筑物的墙壁和/或天花板的裂口和/或通道方面的应用，以及用于密封这种裂口和/或通道的方法。
因此，本发明的主题是具有在分离的容器中存放的多异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)的、用于原位制备建筑用聚氨酯泡沫的多组分原位发泡体系，其特征为，除了多异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)以外，还含有空间上分离的其它组分(C)和(D)，这些组分在混合时生成由发泡的聚氨酯和至少一种其它种聚合物构成的互穿网络。
按本发明优选的实施方案，组分(C)和(D)成分以这样的方式包含在装多异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)的容器中，以致于仅在容器内物料混合后才发生反应生成发泡的互穿网络。为此必须考虑，各个容器内存在的组分不提前彼此反应，而是当带有所含成分的组分(A)和(B)混合时，反应才自动开始进行。这里也可能要求，可以与组分(A)和(B)中的一种或其它成分反应的组分(C)或(D)之一存放在一个或多个其它单独的容器中。这种方式保证按本发明的多组分原位发泡体系在按目的使用前具有要求的耐存储性能。
按本发明的原位发泡体系中，不同组分(A)至(D)用于最后通过这些组分的混合，反应，发泡，硬化来给予生成的泡沫样互穿聚合物网络以期望的性能。多异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)用于堂成固体聚氨酯泡沫，其性能通过组分(C)或(D)的存在按希望的方式改变。尽管已知在原位发泡体系中聚氨酯泡沫长期以来应用于建筑目的。在此，利用多异氰酸酯/水反应，其中生成二氧化碳，这使得生成的聚氨酯发泡。但是，这里得到的聚氨酯泡沫本身既不具有好的防水性能，也不具有满意的防火性能。因为如上述实施混入用于改善其性能的添加剂没有达到目的，所以本发明提出将聚氨酯网络与由组分(C)和(D)构成的，用于给予聚氨酯泡沫以期望的机械，防水和防火性能的其它种聚合物网络相结合。这样，按本发明可以通过按目的选择组分(C)和(D)，按所需改善聚氨酯泡沫材料的耐水性能和/或其防火性能，对此，由要求保护的多组分原位发泡体系构成互穿聚合物网络，其获得了在周围墙壁材料上的很好的粘合性，并由此防止水的进入，以及在火灾情况下尽管高环境温度和氧化的气氛，其形成机械稳定的防火外壳，提供了必要的防火性能。
通过有目的地引入这种改善聚氨酯泡沫的性能的互穿网络形式的“添加剂”，提供了硬化的聚氨酯泡沫的优异的机械和物理化学性能，这里可以丝毫不会发生发泡体系的互穿组分的反乳化，借此其性能也在长时间内得到保持。
优选按本发明的原位发泡体系，其多异氰酸酯组分(A)含有至少一种NCO含量为5-55％，优选20-50％，每个分子平均的NCO基的数量为2-5，优选2-4的多异氰酸酯。特别优选以亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或其聚合物同系物为基础的多异氰酸酯，特别是NCO含量为31％，每个分子平均含2.7个NCO基的那些。
多元醇组分(B)包括至少一种OH数为30-1000，优选500-1000，每个分子平均的OH官能度为2-7，优选2-4的多元醇。特别优选OH数为300-1000，优选500-1000和上述说明的OH官能度的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，以及以OH数为30-1000，优选100-300，每个分子平均的OH官能度为2-7，优选3-5的磷酸酯为基础的多元醇和/或氨基聚醚多元醇。此外，特别优选OH数为30-1000，优选100-300，每个分子平均的OH官能度为1.5-5，优选2-4的卤代的多元醇。
作为组分(C)，在按本发明的原位发泡体系中优选含有环氧树脂和/或硅氧烷预聚物。环氧树脂优选用于改善聚氨酯泡沫的防水性能，而硅氧烷预聚物在相应的交联后给予互穿聚合物网络提高的耐火性能。
环氧树脂优选是那些环氧当量重量为100-500g/Mol，优选150-200g/Mol的环氧树脂，其中环氧树脂优选以双酚A和双酚F为基础的，特别是由70％双酚A和30％双酚F构成的环氧树脂。环氧树脂也可以卤化，特别是溴化。
作为组分(C)，优选的环氧树脂的含量为10-50wt.-％，优选15-35wt.-％，基于总原位发泡体系的重量。
组分(C)中优选的硅氧烷预聚物的平均摩尔质量为200g/Mol-10000g/Mol，优选400g/Mol-3000g/Mol，以及具有2-4，优选2-3个反应性端基，特别是低分子烷氧基和烷基酯端基，优选甲氧基端基。
优选聚氨酯反应的特征数(Kennzahl)为95-165，优选102-120。
所谓的聚氨酯反应的特征数是指使用的异氰酸酯基团(有效使用的异氰酸酯基团的物质量：nNCO)与使用的例如由多元醇的OH基团，胺的NH2-基团或羧酸的COOH-基团提供的活性H官能团(有效使用的活性H官能团的物质量：n活性H)的百分比。当量的异氰酸酯相当于特征数100，过量10％的异氰酸酯基团相当于特征数110。用于计算特征数所必要的公式为：
作为其他的成分，多元醇组分(B)中含有用作聚氨酯泡沫的发泡剂，使得到泡沫密度为0.05-0.5g/cm3，优选0.2-0.4g/cm3的聚氨酯泡沫用量的水，用于聚氨酯生成反应的一种或多种催化剂，用于生成其它一种或多种聚合物的组分(D)，以及任选的泡沫稳定剂。
在多元醇组分(B)中含有的聚氨酯生成反应的催化剂可优选为一种或多种叔胺，特别是二吗琳二乙基醚。
按本发明的多组分原位发泡体系的多元醇组分(B)优选含有作为用于生成基于环氧树脂的其它种聚合物的组分(D)的通用于环氧树脂的聚合的催化剂，优选路易斯酸，更优选苯酚，特别优选2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
按照另一实施方案，多元醇组分(B)中含有作为用于生成基于硅氧烷预聚物的其它种聚合物的组分(D)的通用于硅氧烷预聚物的交联剂，优选每个分子含有至少三个低级烷氧基端基，优选甲氧基端基，以及例如平均摩尔质量为100-1000g/Mol的有机氧硅烷(Organooxysilan)。
在多元醇组分(B)中含有的泡沫稳定剂(Schaumzellenstabilisator)可为例如用于发泡反应中稳定蜂窝生成的已知的试剂，特别是聚硅氧烷。
按本发明的多组分原位发泡体系也可以含有通用量的已知的常用的填料，助剂和/或添加剂，这里常用的添加物包含在组分(A)，(B)，(C)和/或(D)中。作为这些添加物包含有优选0-40wt.-％，更优选1-20wt.-％的填料，如沙子，白垩，珍珠岩，炭黑或其混合物，0-2wt.-％，优选0.1-1wt.-％的一种或多种染料或颜料和/或0-40wt.-％，优选1-20wt.-％的阻燃添加剂，例如含卤素的阻燃剂，如三(2-氯异丙基)磷酸酯，烧蚀阻燃剂，例如氢氧化铝，成壳阻燃剂，例如多磷酸铵，和温度升高时膨胀的材料，例如膨胀石墨(Blaehgraphit)，其中这些添加物的用量分别基于原位发泡体系的总重量。
按照另一优选的实施方案，本发明的多组分原位发泡体系存放在通过运输管道与带有混合头的放料设备连接的容器中，在混合头中组分进行混合。例如放料设备具有一个喷嘴状的带有静态混合器的混合头。
这些容器还可以设置有压缩设备，借此可以将组分(A)-(D)排出到放料设备的混合头中，例如机械压缩设备和/或含在组分(A)-(D)中和/或双室筒(Zweikammerkartusche)的压力室中的推进气体。这种推进气体优选是惰性压缩或液化的气体，例如氮气或含氟烃类，如1，1，1，2-四氟乙烷(推进剂134a)或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(推进剂227)，但也可以是烃类，如丁烷，丙烷或其混合物。
本发明另一个主题是上述类型的多组分原位发泡体系在密封建筑物的墙壁和/或天花板的裂口和/或通道方面的应用，以及一种密封这种裂口或通道的方法，其在于，将按本发明的多组分原位发泡体系借助带有各组分在其中混合的混合头的放料设备，排出到裂口和/或通道中，发泡并硬化。
已经惊喜地表明，按本发明构成的多组分原位发泡体系与由现有技术已知的互穿聚合物网络相比，不仅能在通常的带有高度工艺控制的工业条件以及对于泡沫合成优化的条件下发泡，硬化成具有期望性能的聚氨酯泡沫，而且还能在0-40℃范围内不同的使用温度，非常不均匀的待装填的体积和泡沫周围不同的材料，例如混凝土，石头，钢，由例如聚乙烯，聚氯乙烯的塑料构成的管道，或还有铜，以上施工现场的困难的情况下发泡，硬化成具有期望性能的聚氨酯泡沫。
在此，按本发明的多组分原位发泡体系以很简单，快速的方式，借助筒技术使用机械压缩设备或借助喷枪并使用带有压力室的双室筒状容器排出并使用。
下面的实施例对本发明进一步阐述。
实施例1
用于生成由聚氨酯泡沫和环氧树脂构成的防水互穿聚合物网络的多组分原位发泡体系。
为制备按本发明的多组分原位发泡体系使用下面表1中给出的组分：
表1 成分 说明 参数 质量多异氰酸酯基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和MDI的聚合物同系物NCO含量：31％，每个分子平均的NCO基团的数量：2.763g多元醇1基于三羟甲基丙烷(TMP)的聚醚多元醇OH数：860，每个分子平均的OH基团的数量：316g多元醇2氨基聚醚多元醇OH数：480，每个分子平均的OH基团的数量：416g环氧树脂70％基于双酚A和30％基于双酚F环氧当量重量：175g/Mol45g水OH数：62400.4g催化剂1二吗琳二乙基醚0.6g催化剂22，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚0.5g泡沫稳定剂聚硅氧烷3g
上表1中所列的配方基于的配方总量为144.5g，其中基于聚氨酯化学计量得到泡沫的聚氨酯组分的特征数为110。
通过环氧树脂与多异氰酸酯混合生成组分(A)。组分(B)通过多元醇1和2，水，催化剂1和2与泡沫稳定剂混合制备。
两种组分(A)和(B)储入经过运输管道与带有混合头的放料设备连接的双筒状的分离的容器中，在混合头中组分(A)和(B)进行混合。
为使用按本发明的原位发泡体系，两种容器的组分借助压缩仪器从筒中压缩到喷嘴中，引入装填的裂缝。
两种组分混合后，进行决定性的三种化学反应，即聚氨酯生成，环氧树脂的聚合和发泡反应。
这里通过多异氰酸酯与多元醇1和多元醇2在催化剂1存在的情况下反应生成聚氨酯网络，其通过多异氰酸酯与存在的水反应生成二氧化碳进行发泡。在催化剂2存在下硬化的环氧树脂提供了对于聚氨酯泡沫的功能所必要的性能，即高疏水性和良好的在混凝土和石头上的粘合力。
这种在20℃硬化约5分钟后的聚氨酯泡沫的密度为0.30g/cm3。
在发泡和硬化后得到的聚氨酯泡沫与按类似方法制备但没有互穿环氧树脂网络的泡沫相比，具有特别高的防水性能，其在下面所述的6巴水压的试验条件下两个小时内保持不渗漏，而对照泡沫在1巴的水压下20分钟后已经渗漏。
为检查防水性，在高1m，宽50cm和厚50cm的混凝土块中，在中间钻直径为10cm，深50cm的孔。通过由泡沫材料构成的距离杆，将1m长的直径为5cm的聚乙烯管放在钻孔的中间，以致于孔的侧面可以用泡沫装填20cm的深度。然后上述组成的按本发明的原位发泡体系加入到钻孔中，在此过夜硬化后锯掉突出于钻孔的泡沫材料。接着带有发泡材料的混凝土设置放入绷紧于检测设备中，其中混凝土孔的发泡面直接与水接触，其可以经过压力气体管道用最高6巴的气体压力进气冲击。该位于水压下的混凝土面是密封的，其中有效压力可以借助压力表持续读数。混凝土块的另一个面上可以通过光学或借助湿度敏感器检测水的进入。测试进行时，不论泡沫渗漏与否，开始始终用1巴压力持续2小时。在随后的密封后，压力提高1巴，再持续2小时。这种措施重复进行，直到泡沫渗漏或达到6巴的极限压力，两小时内有效地保持泡沫的无渗漏。
为证实借助按本发明的原位发泡体系得到的泡沫的聚合物的互穿特征，测试了得到的互穿泡沫体系的玻璃化转变温度(Tg)和借助差热扫描量热仪(DSC)测试分开的聚合组分。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物由玻璃态转变为液态的温度，即在此观察到聚合物出现严重的粘度下降。在由两种不同的聚合物构成的相分离的聚合物体系中，借助差热扫描量热仪可测定两种不同的玻璃化转变温度阶段，只要两种聚合物各自的玻璃化转变温度彼此相距足够宽。
例如聚苯乙烯和聚丁二烯(它们相分离地存在于混合物中)的混合物既显示聚苯乙烯的玻璃化转变温度(100℃)，也显示聚丁二烯的玻璃化转变温度(-70℃)。
但是如果两种不同的聚合物以互穿网络的形式存在，那么在差热扫描量热仪中只显示唯一一个在构成互穿聚合物网络的两种聚合物的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。
由上述原位发泡体系生成的聚氨酯/环氧化合物泡沫在差热扫描量热仪中显示一个120℃的玻璃化转变温度。只由环氧树脂生成的聚合物具有的玻璃化转变温度为100℃，而只由聚氨酯生成的泡沫具有的玻璃化转变温度为150℃。但是因此很明显，按本发明的原位发泡体系的按目的的反应和硬化时，由两种组分聚氨酯和环氧树脂已经生成了互穿聚合物网络。
实施例2
用于生成由聚氨酯，环氧树脂和一种交联的硅氧烷预聚物构成的互穿聚合物网络防火泡沫的多组分原位发泡体系。
为制备按本发明的多组分原位发泡体系使用下面表2中给出的组分：
表2 组分 说明 参数质量多异氰酸酯基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和MDI的聚合物同系物NCO含量：31％，每个分子平均的NCO基团的数量：2.769g多元醇1基于三羟甲基丙烷(TMP)的聚醚多元醇OH数：860，每个分子平均的OH基团的数量：320g多元醇2基于对苯二甲酸的聚酯多元醇OH数：185，每个分子平均的OH基团的数量：219g多元醇3基于磷酸酯的多元醇OH数：130，每个分子平均的OH基团的数量：218g环氧树脂70％基于双酚A和30％基于双酚F环氧当量重量：175g/Mol28g硅氧烷预聚物带有两个甲氧基端基的硅氧烷平均摩尔质量为2000g/Mol28g交联剂带有三个甲氧基端基的硅烷平均摩尔质量为300g/Mol4g水OH数：62400.5g催化剂1二吗琳二乙基醚0.5g催化剂22，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚1.0g泡沫稳定剂聚硅氧烷3.0g
上述组分基于总量为191g。按照聚氨酯化学计量，计算泡沫的聚氨酯组分的特征数为110。
上述组分中多异氰酸酯和多元醇1，2和3与水和催化剂1一起用于生成聚氨酯泡沫。环氧树脂借助催化剂2硬化为互穿网络。硅氧烷预聚物和交联剂的甲氧基端基必须首先与水反应，水解生成硅醇基团，然后可以进行真正的交联反应，硅醇基团的缩合。按照这种方法生成第三种互穿聚合物。
上述组分中，多异氰酸酯与环氧树脂以及硅氧烷预聚物和交联剂混合生成组分(A)。
其余的组分通过混合提供组分(B)。
这些组分按照实施例1中说明的方法储入分开的容器中，在按目的使用时通过运输管道输入到带有混合头的放料设备中，由此发泡和硬化的混合物引入到待密封的裂缝中。
这种在20℃硬化约5分钟后的聚氨酯泡沫的密度为0.24g/cm3。
按照这种方法制备的带有由聚氨酯，硬化的环氧树脂和交联的硅氧烷聚合物构成的网络的互穿聚氨酯泡沫具有的玻璃化转变温度为80℃。只由聚氨酯生成的泡沫的玻璃化转变温度为110℃，环氧树脂聚合物或交联的硅氧烷聚合物的玻璃化转变温度为70℃，这归因于按本发明的原位发泡体系的按目的发泡和硬化时，生成了由三种聚合物成分构成的互穿聚合物网络。
基于交联硅氧烷聚合物的存在，泡沫在800℃高温下热处理后具有相当高的残渣含量而显示出突出的耐火性能，而且在该高温下加热和热处理期间生成的灰烬外壳具有良好的机械稳定性。