金属部件的渗碳和碳氮共渗方法 本发明涉及在热处理炉中所用的气氛的领域。本发明更具体地涉及在金属部件、特别是钢部件的渗碳和碳氮共渗方法中使用的气氛。
该气氛通常出自吸热发生器，其中将空气和烃的混合物在高于1000℃的温度送至催化反应器(一般基于镍)中，以便进行烃的部分氧化。
该渗碳气氛也可通过空气/烃类的混合物就地(在热处理炉内)反应或通过在工业中常称作“氮气/甲醇”法的方法而获得，在“氮气/甲醇”法中，将氮气和液体甲醇的混合物以合适的比例(例如40/60或30/70，或20/80)送至热处理炉中，使甲醇就地裂解并制得相应的氢气和一氧化碳。
在所有这些情况(吸热发生器、氮气/甲醇气氛等)下，炉中CO/H2的比率接近1/2。
为说明起见，炉内的典型渗碳气氛组成(诸如例如由在甲烷中操作的吸热发生器或由使用40％/60％比率的氮气/甲烷法获得的组成之类)如下所示：20％CO,40％H2,0.1％CO2,0.3％H2O,1.3％CH4,气氛的其余部分由氮气组成。
已经知道热处理领域技术人员表征热处理气氛、特别是其在渗碳方面的活性的方法之一是气氛的“渗碳能力”，即表征气氛将碳输送至欲渗碳的部件的能力并且(根据所采用地评估体系)可特别表示为气氛的CO和CO2浓度和处理温度的函数的参数。
为说明起见，可参考关于金属部件的渗碳方法中所包括的渗碳能力的作用和计算的以下著作：美国金属协会出版的G.KRAUSS所著题为“钢的热处理原理”和1981年美国金属协会出版的《金属手册》第9版第4卷“热处理”或在澳大利亚材料杂志1996年5月发表的Daniel W.McCurdy的综述文章。
所以气体混合物的渗碳能力代表以质量百分比表示的与该气氛平衡的奥氏体的碳含量。
尽管文献中报道了从气氛的组成计算渗碳能力的许多模型，但是确定该渗碳能力的最精确和最严格的方法之一(由于其是绝对方法)仍然是所谓的“金属箔片”法。
该方法基于渗碳气氛和经过处理的部件中所含碳之间的热力学平衡的概念。所以该方法包括在炉中于给定温度和给定气氛下将小尺寸的低碳钢(例如含0.1％碳的XC10型)箔片(例如80毫米长、35毫米宽和0.05毫米厚，这些小尺寸保证达到平衡的可能性)与渗碳气氛接触并建立平衡。在这些给定气氛和温度条件下所得的渗碳能力随后通过直接分析箔片的碳含量，例如通过箔片在氧气流中燃烧后对碳进行全面化学检测(CO2检测)进行严格确定。
因此，为说明起见，渗碳能力等于0.7的气氛与含0.7％碳的奥氏体形成平衡，然后该气氛对含有更多碳的奥氏体进行脱碳使其降至0.7％碳，对含有较少碳的奥氏体进行渗碳使其升至0.7％碳。
如阅读上述1950-1987年的参考文献所知，监控热处理气氛的渗碳能力的现有技术基本上基于利用以下三个反应之一(其中Ca代表吸附在部件表面上的碳)：
(1)
(2)
(3)
由此可见，多年来用于确定渗碳能力的数个公式已经或正在文献中使用；因此，反应(1)清楚地显示如果已知气氛中CO和H2含量，那么检测H2O的浓度就能够计算气氛的渗碳能力。
反应(2)的使用显示如果已知气氛中CO含量，那么检测气氛的CO2浓度就能够确定气氛的渗碳能力。该确定方法由于其与基于检测露点的监控相比具有较大的稳定性而在二十世纪六十年代得到广泛应用。
最后，可以看出反应(3)显示对于已知气氛的CO含量，检测气氛的氧含量就能够确定渗碳能力。用于检测氧化锆中氧气的探针于二十世纪七十年代在市场上的出现意味着采用反应(3)确定渗碳能力的方法迅速成为国际标准方法。
通常用于提高气氛的渗碳能力的方法之一是向渗碳气氛中加入少量富含烃的气体，一般是甲烷或丙烷，此额外的气体与水、CO2或氧气反应，从而使根据以下反应提高CO和H2含量成为可能：
CH4+CO2→2CO+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
由此可见，多年来对渗碳能力进行监控、尤其是控制的方法是基于监控和控制CO2、CO、H2、O2或H2O中的一种或多种物质。
另外，一贯被推荐的作法是限制烃类的注入和所建立的渗碳能力水平，以防止烟灰沉积(参见例如热处理技术协会与工程师的技术出版的Dominique Ghiglione等人所著“Pratique des TraitementsThermiques[热处理实践]”)。
文献中报道的渗碳法典型地使用两种步骤，也就是说在两种步骤中将欲渗碳的部件与受控的气氛接触：
a)第一步，称作碳的“富集”步骤，其中一般在780℃～980℃(取决于是渗碳还是碳氮共渗处理)将部件与含有氢气和一氧化碳的气氛接触，渗碳能力一般在0.9-1.3范围内(在传统钢材的情况下)以在部件表面部分获得给定的碳分布；
b)所谓的“扩散”步骤，其中将部件与渗碳能力比富集步骤中建立的渗碳能力小(一般在传统钢材的情况下是0.7-0.9)的气氛接触，以致几乎没有或完全没有碳由气相向欲处理的部件转移，所述的扩散步骤允许此前引入的碳扩散进入部件，从而在部件内部(特别在表面上)建立根据冶金标准选择和所需的碳浓度分布。
根据处理的部件和预期用途，在工业中有各种渗碳方法，其操作时间变化很广，典型地从只持续1小时的方法至持续几乎24小时的方法。
由此可见出于生产率的经济原因，非常令人感兴趣的作法是提供能使渗碳时间显著减少的加速渗碳方法。
本发明特别旨在提供加速渗碳方法。
为此，本发明涉及渗碳或碳氮共渗(基于金属或金属合金，特别是黑色金属或铁基合金)金属部件的方法，其中在至少一个碳富集步骤中将部件与含有氢气和一氧化碳的碳富集气氛接触，所述方法有可能通过气体如烃或烃混合物或其它含氧气或能释放氧气的气体混合物的受控添加来变化所述富集气氛的渗碳能力，其特征在于：
a)进行所述的受控添加以达到可能达到甚至超过所述金属或金属合金奥氏体的碳饱和度所需的气氛渗碳能力水平；
b)检测气氛中至少一种烃的残余含量，并通过将气氛中所述至少一种烃的残余含量控制在预定值来将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平。
如从上文可以理解，设定和受控的渗碳能力水平可在部件表面获得和保持至少等于所述金属或金属合金的奥氏体的碳饱和度的碳含量。
为说明起见，可一般参考铁或其合金的热处理领域技术人员熟知的相图，例如在纯铁的情况下，在约895℃-927℃碳含量约为1.2-1.3％时奥氏体处于饱和状态，超过这一含量，碳以碳化物形式在奥氏体中沉淀。
另外，本发明的渗碳或碳氮共渗金属部件的方法可选取一个或多个以下特征：
-在780℃-980℃将部件与富集气氛接触；
-在富集气氛中的残余量受控的烃是甲烷CH4；
-在该气氛中的残余量受控的烃是其中x＞1的烃CxHy的分解副产物之一；
-将该气氛的渗碳能力控制在大于或等于0.7％的值；
-将该气氛的渗碳能力控制在大于或等于1.3％的值；
-将该气氛的渗碳能力控制在大于或等于4％的值；
-将富集气氛的残余烃含量控制在0.1-5体积％的值；
-该气氛的残余CO2含量小于或等于2，优选小于或等于1.5体积％；
-在部件上进行各碳富集步骤之后，通过将部件与含有氢气和一氧化碳的扩散气氛接触进行扩散步骤，所述扩散气氛的渗碳能力小于富集气氛的渗碳能力的所述受控值；
-在金属部件上进行数个富集/扩散循环；
-通过加入二氧化碳CO2获得比富集气氛的渗碳能力的受控值小的扩散气氛的渗碳能力的所述值。
-检测扩散气氛的残余CO2含量，并通过将气氛中残余CO2含量控制在预定值来将该扩散气氛的渗碳能力控制在所述预期水平。
本发明也涉及基于金属或金属合金的部件的渗碳或碳氮共渗方法，其中在至少一个碳富集步骤中，在给定的富集温度下将部件与含有氢气和一氧化碳的富集气氛接触，其中可通过气体如烃或烃混合物或含氧气或能释放氧气的气体混合物的受控添加来变化所述富集气氛的渗碳能力，其特征在于：
a)进行所述的受控添加以达到可能达到甚至超过所述金属或金属合金奥氏体的碳饱和度所需气氛渗碳能力水平；
b)确定富集气氛的渗碳能力在步骤a)中达到的渗碳能力附近随着向气氛中添加烃或含氧气或能释放氧气的气体混合物而变化的敏感性；
c)根据步骤b)中确定的结果，通过采取以下途径之一而将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平：
-检测气氛中至少一种烃的残余含量，并通过将气氛中所述至少一种烃的残余含量控制在预定值来将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平；
-检测该气氛的残余水蒸气含量，并通过将气氛的残余水蒸气含量控制在预定值来将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平；
-检测该气氛的残余氧含量，并通过将气氛的残余氧含量控制在预定值来将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平；
-检测该气氛的残余CO2含量，并通过将气氛的残余CO2含量控制在预定值来将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平。
另外，本发明的渗碳或碳氮共渗金属部件的方法可选取一个或多个以下特征：
-与富集气氛在780℃-980℃接触；
-其残余量受控的所述烃是甲烷；
-其残余量受控的所述烃是其中x＞1的烃CxHy的分解副产物之一；
-将该气氛的渗碳能力控制在0.7％-4％范围内的值；
-将所述至少一种烃的残余量控制在0.1-5体积％的范围内；
-所述富集气氛的残余CO2含量小于或等于2体积％；
-所述富集气氛的残余CO2含量小于1.5体积％；
-在各碳富集步骤之后进行部件与含有氢气和一氧化碳的扩散气氛接触的扩散步骤，所述扩散气氛的渗碳能力小于富集气氛的渗碳能力的所述受控值；
-扩散气氛的渗碳能力小于1％；
-通过加入二氧化碳CO2获得比富集气氛的渗碳能力受控值小的扩散气氛的渗碳能力的所述值。
-检测扩散气氛的残余CO2含量，并通过将气氛中残余CO2含量控制在预定值来控制扩散气氛的渗碳能力。
本发明的其它特征和优点将从以下说明性和完全非限定性的实施方案描述以及附图中体现出来：
-图1显示绘于纵坐标的经渗碳的XC10钢箔片的碳含量与富集气氛中CO2含量的函数关系曲线，该曲线显示富集气氛的各CO/H2比例值；
-图2显示对于经渗碳的XC10钢片(整体试样)给出的四条部件的碳分布曲线(绘于纵坐标的部件的碳含量是部件中以微米计的深度的函数)；这是在气氛的渗碳能力分别为0.5％、0.78％、1.25％和3.81％条件下得到的四条曲线；
-图3显示在含70％CO的CO/H2气氛的情况下，箔片中检测的碳含量与该气氛中检测的残余CH4含量的函数关系。
所以图1显示从由低碳钢箔片(0.1重量％碳；80毫米×35毫米×0.05毫米的平行六面体)进行渗碳处理获得的结果，该低碳钢在所有情况下处理15分钟，已证明15分钟的时间足以使箔片与渗碳气氛达到热力学平衡。
处理后的各箔片通过在氧气中完全燃烧和CO2燃烧测试来分析，可获得该箔片的总碳含量，并且从中扣除气氛的渗碳能力值。
所有测试在体积为约0.15米3的AICHELIN牌的罐炉中进行，一旦达到925℃的处理温度和炉中气氛的期望组成已足够稳定，就将箔片引入该炉中。如上所述，箔片在该炉中的保留时间是15分钟。
所以申请人所进行的深入研究，如图1所示，显示对于以其CO/H2比例为特征的各种富集气氛，检测的箔片中碳含量与气氛中残余CO2含量的函数关系(图中最右侧曲线是在90/10比例下得到的，然后依次为在70/30、60/40、50/50、30/70和20/80比例下的曲线，图中最后一条即最左侧曲线是在40/60比例的氮气/甲醇气氛下获得的)。
通过观察这些曲线得到的结论：
-首先，在特定气氛条件下获得箔片中极高的碳含量(即气氛的渗碳能力)的可能性在实际上明显地高于1％，甚至达到3-4％，包括不同于1/2的CO/H2比例；
-对于全部曲线，处在第一范围(通过将CH4加入气氛中而得到的范围，有可能消耗CO2以形成CO和H2)内，残余CO2含量(取决于所述的CO/H2比例)低于特定值时，气氛中残余CO2含量变化极小甚至完全不再变化，而渗碳能力显著提高；
-所以可以构想，在此第一个极有利的范围内，由于其具有很高的渗碳能力，所以气氛的渗碳能力值不易作为气氛的CO2含量的函数而受控制(如文献中以常规方式进行控制)，这是由于CO2含量变化很小；
-相似地，如果在此第一范围内在气氛中存在显著的烃含量，也将难以用传统的氧气探针法控制渗碳能力(探针污染问题)；
-对于每条曲线，斜率的明显变化出现在数值为1.2-1.3％的渗碳能力附近，也就是说接近所述钢材中奥氏体的饱和渗碳能力(在所用的处理温度下，即925℃)；所以根据本发明极为有利的作法是在此范围外通过检测气氛的烃含量和通过将该烃含量控制在依据预期渗碳能力预定的水平来将气氛的碳含量控制在给定值；
-另一方面，在该图的第二部分，即对于高CO2含量(实践中，高于1.5-2体积％)来说，通过向气氛中加入CO2(导致气氛的残余烃含量跌至极低水平)所获得的所述第二部分导致渗碳能力降至低于0.5％，然后低于0.25％的值。
-所以可理解对于富集气氛的残余烃含量(相应的残余CO2含量在此极不敏感的范围内)来说，在碳富集步骤中控制高渗碳能力(大于或等于1.2％或1.3％，或甚至大于2％或3％)的本发明的优点，其中在碳扩散进入部件的步骤中通过将部件与具有较低渗碳能力(例如小于1，典型地为0.7-0.9％)的气氛接触将有利于在考虑到预想的“扩散”渗碳能力小于1的情况下将气氛的CO2含量控制在期望的水平，那么气氛的相应CH4含量变化极小(很低的敏感性)；
-观察图1时，至少对于特定的CO/H2比例(典型地大于或等于30/70)，也可看到两个上述范围之间的称作第三或中间范围的存在。该中间范围的特征是在约1.2％至约2.5％的渗碳能力范围内，渗碳能力作为气氛中CO2含量的函数的“较温和”的变化。所以对于所述CO/H2比例和所述中间范围，可以理解在通过控制渗碳气氛中CO2含量而仍保持控制渗碳能力的可能性的同时能设定高渗碳能力(由于这些渗碳能力远大于奥氏体的饱和度)的优势。
该图很清楚地显示各范围的极限取决于所述曲线，即取决于所用的CO/H2比例，但也可理解所示的曲线组为给定处理温度(925℃)下的曲线组，和各处理温度将从而给出其自身的曲线组和从而给出各曲线的自身范围。
如上所述的图3说明曲线之一显示检测的箔片碳含量此时已不再是检测的气氛中CO2含量的函数，而是气氛中残余CH4含量的函数，本文所示的例子涉及含有在图1范围内已提及的70％CO气氛的CO/H2含量的情况。
因此，在该图中，再次得到上述结论：
-在小于或等于1.2-1.3％的渗碳能力范围内，再次存在气氛中的残余CH4含量变化很少的范围，这相对于由上可见的残余CO2含量显著变化的范围；
-在约1.2％-1.3％范围内的渗碳能力水平以上，记录到气氛中残余CH4含量的显著变化(在此情况下，典型地在0.1％和3％之间变化)，导致渗碳能力显著提高，以达到大于3％的值，这相对于图1所述气氛中残余CO2含量的低值和很小变化的范围。
图2通过提供四个不同渗碳能力(各是0.5％,0.78％,1.25％和3.81％)得到的对比结果说明在高渗碳能力(3.81％)下操作对XC10钢部件(圆柱形整体试样，直径30毫米，5毫米厚)中碳含量随着以微米表示的深度变化所产生的益处。
在以下实验条件下得到试样：在同样的AICHELIN炉中于925℃处理1小时，引入该炉的初始气氛是含有50％CO和50％H2的CO/H2二元气氛。
一旦试样经过处理，就通过辉光放电光谱(GDS)对试样进行分析。
气氛的渗碳能力(0.5、0.78等)在四种情况的每一种情况下通过将箔片与有待渗碳的整体片引入炉中和在处理后分析该箔片(其特点和工序已描述于图1的相关内容)来确定。
可以理解的是，渗碳1小时后，该箔片已经明显地达到平衡，因为由上可见已在15分钟内达到平衡。
所以，各情况下的渗碳气氛如下所示：
a)渗碳能力等于0.5％的情况
CO=49.5％,H2=48.6％,CO2=1.82％,CH4=0.12％和H2O=19.6℃
b)渗碳能力等于0.78％的情况
CO=49.3％,H2=49.7％,CO2=1.04％,CH4=0.18％和H2O=11.6℃
c)渗碳能力等于1.25％的情况
CO=50％,H2=49.4％,CO2=0.55％,CH4=0.29％和H2O=2.9℃
d)渗碳能力等于3.81％的情况
CO=48％,H2=49.1％,CO2=0.25％,CH4=2.66％和H2O=-8.4℃
所以我们清楚地看到渗碳能力为3.81％时所得的碳分布很大程度上高于由不处在显示渗碳能力随CO2含量变化的CO/H2=50/50曲线(图1)上基本上垂直部分的渗碳能力值所得的其它碳分布。
所以引入该试样的碳量在这种情况下在1小时的相同处理时间内显著增加。
在图2所示的曲线中，可理解其重大的实际优势在于能将富集气氛的渗碳能力控制在高值(即大于对应于奥氏体饱和度的数值)。
这是由于该条件允许提高渗碳速率(在此考虑图2，可通过最初采用渗碳能力高于文献中常用数值的渗碳气氛而更迅速地获得给定的碳分布)。实际上众所周知，在给定温度下，渗碳深度可表示为时间的平方根的函数(参见上述G.KRAUSS的著作)。
为总结根据图1-3所作的以下评价，可以理解本发明方面之一的优势，其中在至少一个碳富集步骤中将部件与富集气氛接触，并采取以下措施：
a)进行诸如烃类物质的受控添加以达到甚至超过所述金属或金属合金的奥氏体的碳饱和度。
b)在步骤a)所达到的渗碳能力附近确定富集气氛的渗碳能力随着该气氛中CO2或烃添加量变化的敏感性(由上可见，根据所述CO/H2的比例，可看到或看不到渗碳能力随气氛中CO2含量而“温和”变化的中间范围)；
c)根据步骤b)中确定的结果，通过检测烃、CO2、H2O或O2中的至少一种物质在该气氛中的残余含量而将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平，和通过控制气氛中所述物质的残余含量来将该气氛的渗碳能力控制在所述预期水平。