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制备耐刮划涂层、 尤其是制备多层漆层的方法
    本发明的目的是提供一种制备耐刮划的涂层、尤其是耐刮划的多层漆层的方法。

    本发明此外还涉及为实施该方法适宜的涂层组合物。

    在以往年中，在开发用于汽车车身漆的耐酸和耐蚀清漆的过程中已取得了很大的进程。在近年，汽车工业对耐刮划的清漆的要求不断提高，该清漆的常规性能要同时保持在至今已达到的性能水平上。

    目前已有不同种定量评价涂层的耐到划性能的检验方法，例如借助BASF-刷洗试刷的检验法，借助AMTEC公司的刷洗装置或汽车制造商的不同检验方法。不利的是，各个检验者提供的结果并非总是可互相转换的，即根据所选用地检验方法，对一种涂层提供的检验结果可能很不一致，且能经受一种耐刮划性试验的涂层在某种情况下并不能合乎逻辑地表明它在另一种刮划试验中的性能。

    因此存在着一种提供定量评价耐刮划性的方法的愿望，在该方法中，仅借助对试样作一次研究就能提供该涂层耐刮划性能的可信评价结果。特别是，该研究的结果应对在上述不同的耐刮划性试验中获得的涂层耐刮划特性指标提供令人信服的和合乎逻辑的解释。

    在文献中，现已叙述了一些关于产生刮划痕的物理过程的研究法以及由此得出的、涂层的耐刮划性和其它物理指标之间的相关性。例如从J.L.Courter，Waterborne第23届国际年会，高固体-和粉末涂料论文集，New Orleas 1996。

    此外，例如在S.Sano等的文章“盖层涂层清漆膜的粘弹性和耐刮划性之间的关系”，Toso Kagaku 1994，29，(12)，475-480页中，用一种刷洗试验法评价了不同种类热硬化的蜜胺/丙烯酸酯-或异氰酸酯/丙烯酸酯体系的耐刮划性，并将测得的涂层耐刮划性与粘弹性关联起来。

    从上述文章所叙检验结果，其作者推断，当所说的“相互交联分子量”低于500时，或当玻璃转化温度为15℃或更低时，则涂层具有好的耐刮划性。不过对于汽车车身的清漆膜而言需满足的是，为了使涂层达到足够的硬度，玻璃化转化温度要达到15℃以上。通过增加交联点的数量来改善耐刮划性还导致许多方面的实际问题，例如不足够的储存稳定性以及通常只发生所有交联点的不完全反应。

    在M.Rsler、E.Klinke和G.Kunz发表在颜料+漆，第10册，1994，837-843页的文章中，借助不同检验方法研究了不同涂层的耐刮划性质。其中发现，与软漆相比，相同涂敷量的硬漆有较多的损伤并因此有较低的耐刮划性。

    此外，在B.V.Gregorovich和P.J.Mc Gonical的会议通报，高级涂料工艺大会论文集，Illinois，U.S.A，1992年11月3-5日，121-125页中也断定，通过提高涂层的塑性(韧性)特征，其耐刮划性将由于其改进的塑性流动性(刮划痕迹的愈合)而得到改善，但通过增强塑性特性也就设置了改进涂层的常规性能的界限。

    由P.Betz和A.Bartelt，有机涂料进展，22(1993)，27-37页已知了确定涂层耐刮划性的不同方法。在该文章中还表明，涂层的耐刮划性除了受玻璃转化温度影响之外，还受例如网络均匀性的影响。

    该文章中建议，通过将硅氧烷大分子单体嵌入其中而提高清漆涂层的耐刮划性，因为该硅氧烷大分子单体导致清漆表面均匀性提高，且在60℃以上导致改善的塑性流动性。

    还从例如Loren W.Hill，涂料工艺杂志，64卷，808期，1992年5月，29-41页中已知了存储模数与交联厚度之间的相关性。但是从该文章中并没有包含关于如何能得到耐刮划涂层的提示或说明。

    此外，从EP-A-540884已知了一种制备尤其是在机动车辆上的多层漆涂层的方法，该漆涂层是在使用可自由基和/或阳离子聚合的、含硅酮的清漆的情况下得到的，其中在用一种波长为超过550nm的光照射下或在隔绝光的情况下，施用该清漆，并随后在能量足够的射线作用下使该清漆层硬化。这样获得的表面应该具有好的光学性能和好的耐刮划性。关于耐刮划程度的更详细的说明和关于如何测定耐刮划性的说明却没有包含在EP-A-540 884中。

    最后，从EP-A-568 967中还已知一种制备尤其是在机动车辆上的多层漆层的方法，该漆层是在使用可射线照射硬化的清漆的情况下得到的。按照EP-A-568967，其发明点主要在于，为了获得具有高的光学质量的清漆层，首先涂敷一种热硬化性的清漆，然后再涂一种可射线照射硬化的清漆。

    本发明的目的因此是，提供一种制备耐刮划的涂层的方法。其中，在该方法中采用的涂层组合物应同时具有好的储存稳定性(在50℃储存至少8周)，并能导致这样的涂层，它在具有好的耐刮划性的同时也具有好的耐化学品能力、好的耐湿性和好的可抛光性。这些涂层组合物此外还应适于用作为清漆和/或盖层漆，以制备尤其是用于机动车辆上的多层漆层。此外，已硬化了的涂层组合物应该具有好的耐候性，好的耐酸性/耐碱性和好的耐鸟粪便的能力等、好的光泽性和好的外观。

    此外，应使对已硬化的涂层的耐刮性作客观的评价独立于各个选用的、取决于物理特性参数的检验方法。其中，确定各物理特性参数的方法是实践中可采用的，并以足够的准确度使尽可能适用于目测评价的耐刮划性的表征成为可能。

    该目的已令人惊异地通过一种制备耐刮划涂层的方法达到了，其特征在于，采用一种涂层组合物，它在硬化后、在橡胶状弹性范围内具有至少为107.6Pa的存储模数E’(Speichermodul E’)和在20℃下最大为0.10的损耗因子tanσ值，其中存储模数E’和损耗因子tanσ已在其厚度为40±10μm的均匀的自由膜上用动态-力学-热-分析法(Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse)测得。

    本发明的另一个目的还在于，该方法在制备多层漆层中的应用，以及还在于适用于该方法中的涂层组合物。

    令人惊异的且未曾预料的是，仅通过借助动态-力学-热-分析法(以下也简称为DMTA)在自由膜上测量粘弹性质，就提供了一种普适的代表性的选择准则，以用于提供能导致产生耐刮划涂层的涂层组合物。其中，DMTA测量的结果与检验耐刮划性的不同方法获得的结果之间是可互相关联的，以致于仅凭借DMTA测量结果就可以得出在其它耐刮划性试验例如BASF-刷洗试验或AMTEC试验或汽车制造商的不同检测方法中得到的结果。

    此外还令人惊异的是，那么在检验温度下只有一个中等的或甚至低的塑性份额，但在橡胶状弹性范围内具有很高的存储模数的漆却能产生具有高的耐刮划性的涂层。其具有的特别的优点是，该按本发明的涂层组合物导致产生这样的涂层，它们在具有高的耐刮划性的同时还具有好的可抛光性、好的耐湿性、好的耐候性、好的耐化学品性、耐酸/耐碱性以及好的光泽性。此外，按本发明的涂层组合物具有好的储存稳定性，在50℃下储存时可保持8个星期不变。

    以下首先详细解释在按本发明的制备耐刮划涂层的方法中采用涂层组合物。

    本发明的主要点在于，这样选择涂层组合物，以使时效硬化了的涂层组合物在橡胶状弹性范围内具有的存储模数E’值至少为107.6Pa，优选至少108.0Pa，特别优选至少108.3Pa，且在20℃下的损耗因子值最大为0.10，优选最大为0.06，其中该存储模数E’和该损耗因子tanσ采用DMTA测量法、在均匀的厚度为40±10μm的自由膜上测量。其中如下定义损耗因子tanσ，它为损耗模数E”与存储模数E’的商值。

    DMTA是一个通常已知的、测定涂层的粘弹性能的测定方法，例如已在Murayama，T.，聚合材料的动态力学分析，Esevier，New York，1978和Loren W.Hill，涂料工艺学杂志，卷64，808号，1992年5月，31-33页。

    可例如采用Rheometrics Scientific公司的仪器MKII，MKIII或MKIV进行该测定。

    存储模数E’和损耗因子tanσ在均匀的自由膜上测定。按已知方式如下制得自由膜，即将该涂层组合物涂敷于基底上并硬化，在该基底上该涂层组合物不黏粘。适用的基底的例子有玻璃、聚四氟乙烯和特别是聚丙烯、聚丙烯的优点是易于提供，并因此而常作载体材料使用。

    待测量的自由膜的膜厚一般为40±10μm。

    对涂层组合物关于在橡胶状弹性范围内的存储模数值和关于已时效硬化的涂层组合物在20℃的损耗因子值的选择使得能以简单的方式提供这样优良的涂层组合物，它具有所希望的、好的耐刮划性的性能分布，同时有好的可抛光性、耐化学品性和耐湿性以及耐候性，因为两类参数可通过简单的DMTA-测定而可求得。此外，可产生的涂层具有好的光泽性和耐酸-和耐碱性，它与市售的热固化了的漆有可比的相应值。

    令人惊异的是，那些在检验温度下仅有中等的或甚至低的塑性份量、但在橡胶状弹性范围内具有高的至很高的存储模数的漆，也产生具有好的耐刮划性的涂层。

    已经时效硬化了的涂层的耐刮划性可有利地借助在P.Betz和A.Bartelt的文章“有机涂料进展，22(1993)，27-37的第28页图2所叙的BASF-刷洗试验-它随使用的重量改变(用2000g代替那里所说的280g)-按下述方式评价。

    在该方法中，漆表面用一种负载有一定量物质的筛网操作。该筛网和漆表面用一种洗涤剂溶液充分润湿，受测试板将借助马达驱动，在筛网下面作来回的冲程运动。

    为了制备受测试板，首先涂敷上一种层厚为18-22μm的ETL、然后一种层厚的30-40μm的填充层、再然后一种层厚为40-45μm的黑色基础漆涂层并分别使之硬化。在进行检验之前，该板在涂上该漆后在室温下至少储存2周。

    该受测试体与尼龙筛网(第11号，31μm筛目宽度，Tg 50℃)接触，该筛网带有橡皮擦子(4.5×2.0cm，宽的一面垂直于刮划方向)。筛网上负载重量为2000g。

    在进行每个检验之前，筛网均更新，其中筛网网目的运动方向平行于刮划方向。借助一个移液管将约1ml新鲜搅拌的0.25％Persil-溶液加到橡胶擦子之前。马达的转数如此调节，以便在80秒的时间内进行80个双冲程返往。检验之后，剩下的洗涤液体用冷的自来水冲洗，且受试板用压缩空气吹干。在进行损伤之前和之后按DIN 67530测定光泽性(测定方向垂直于刮划方向)。

    按本发明的涂层组合物在BASF-刷洗试验中具有明显改进的耐刮划性。优选的是，按本发明的处于时效硬化状态的涂层组合物具有这样一个耐刮划性，在BASF-刷洗试验之后，时效硬化的、涂在一个基础漆上的涂层组合物的δ-光泽性值最大为8，优选最大为4，特别优为0。

    耐酸/耐碱性能借助所谓的BART-试验(BASF Acid ResistanceTest)进行检验：

    上述的、用ETL、填料、基础漆和盖层漆涂层的钢板放在一个梯度炉中经受进一步的温度负荷(30分钟40℃、50℃、60℃和70℃)。使试验物质(硫酸1％、10％、36％、亚硫酸6％、盐酸10％、烧碱5％)事先用计量管标定。随后在这些物质的作用下，使它们在流水中清洗，24小时后的受损程度用预定的标度目测评价：标度               外观0                  无缺陷1                  轻微痕迹2                  痕迹/退光/无软化3                  痕迹/退光/色泽改变/软化4                  开裂/开始出现腐蚀5                  清漆去掉

    具有相应上述粘弹性能的涂层组合物优选是借助UV-或电子照射、尤其是借助UV-照射可硬化的涂层组合物。除此之外，基于例于Ormocern的涂层组合物也是适宜的。

    这些可射线照射硬化的涂层组合物通常含有至少一种。通常多种可射线照射硬化的粘结剂，尤其是基于烯属不饱和预聚物和/或烯属不饱和低聚物、必要时一种或多种反应性稀释剂，必要时一种或多种光引发剂以及必要时常规助剂和添加剂。

    优选采用这样的可射线照射硬化的涂层组合物，它们在粘度为，在23℃下、在DIN4杯中流出时间小于100s，尤其优选小于80s。

    在这些可射线照射硬化的涂层组合物中作为粘结剂的例如有(甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。优选采用的粘结剂是不含芳族结构单元的那些。采用环氧基丙烯酸酯虽然导致硬的耐刮划的涂层，但它通常显示出需要改进的耐候性。因此优选采用尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯，尤其优选脂族尿烷丙烯酸酯。

    在本发明的涂层组合物中，所说可射线照射硬化的粘结剂的水分散体也可作为粘结剂采用。

    优选地，此外还采用基本上无硅酮的、特别优选无硅酮的粘结剂，因为产生的涂层组合物具有相对含硅酮的涂层组合物改进了的可再上漆性(überlackierbarkeit)。

    作为粘结剂采用的聚合物或低聚物通常具有的数均分子量为500-50000，优选为1000-5000。

    有利地，在本发明涂层组合物中采用聚合物和/或低聚物，它们每分子中具有至少2个，尤其优选是3-6个双键。优选地，所采用的粘结剂还具有其值为400-2000的双键当量重量，特别优选500-900。此外，该粘结剂在23℃下优选具有的粘度为280-1100mPa·s。

    聚酯(甲基)丙烯酸酯是专业人员原则上已知的。它们可通过不同方法制备。例如，丙烯酸和/或甲基丙烯酸直接作为酸组分在构成聚酯时采用。此外还有这种可能性，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯作为醇组分直接用在聚酯的构成中。优选地，聚酯(甲基)丙烯酸酯也可通过聚酯的丙烯酸化而制备。例如可以首先构成含羟基的聚酯，它然后与丙烯酸或甲基丙烯酸转化。也可先构成含羧基的聚酯，它然后与一种丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应。未反应的(甲基)丙烯酸可通过洗出、蒸馏或优选通过在使用适宜催化剂、例如三苯基膦的情况下与当量的一种单-或双环氧化物化合物反应，而从反应混合物中除去。关于制备聚酯丙烯酸酯的其它细节已例如在DE-OS 3316593和DE-OS 3836370以及在EP-A-54105、DE-AS 2003579和EP-B 2866中说明。

    聚醚(甲基)丙烯酸酯也是专业人员原则上已知的。它可通过不同方法制备。例如含羟基的聚醚-它与丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化-可通过与带有不同环氧乙烷和/或环氧丙烷量的二元和/或多元醇反应得到，该反应按公知的方法进行(参见例如Houben-Weyl，卷XIV，2，大分子材料II，(1963))。可采用的还有四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。

    聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的柔韧化例如可这样实现，即使相应的OH-官能的预聚物或低聚物(聚醚-或聚酯基)与长链的脂族二羧酸、尤其是带至少6个碳原子的脂族二羧酸、如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和或二聚脂肪酸反应。该柔韧化反应可在低聚物或预聚物上加成丙烯酸或甲基丙烯酸之前或之后进行。

    此外，环氧基(甲基)丙烯酸酯也是专业人员熟知的并且不必再作详细解释。它们通常通过使丙烯酸附加到环氧化物树脂，例如基于双酚A的环氧化物树脂或其它市售环氧化物树脂上而制得。

    环氧基(甲基)丙烯酸酯的一个柔韧化方法例如可如下类似制备，即使相应的环氧基官能预聚物或低聚物与长链脂族二羧酸、尤其是具有至少6个碳原子的脂族二羧酸如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反应。该柔韧化反应可在低聚物或预聚物上加成丙烯酸或甲基丙烯酸之前或之后进行。

    尿烷(甲基)丙烯酸酯是专业人员熟知的，且不需要再作详细解释。它可通过二-或多异氰酸酯与一种选自二醇/多醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和或烷醇胺的链延长剂反应、且随后使残余的游离异氰酸根基团与至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯或其它烯属不饱和羧酸的羟烷基酯反应而制得。

    链延长剂、二-或多异氰酸酯和羟烷基酯的量优选这样选择，其中使

    1)NCO-基团与链延长剂的反应性基团(羟基、氨基或巯基)的当量比在3∶1和1∶2之间，优选2∶1，且

    2)对于由异氰酸酯和链延长剂制得的预聚物中的、仍游离的异氰酸根基团的量而言，烯属不饱和羧酸的羟烷基酯的OH基团以化学计量量存在。

    此外还可能制备这样的聚尿烷丙烯酸酯，其中首先使二-或多异氰酸酯中的一部分异氰酸根基团与至少一种羟烷基酯反应，且使剩余的异氰酸根与一种链延长剂反应。此外在这种情况下，链延长剂、异氰酸酯和羟烷基酯的用量这样选择，以使NCO-基团与链延长剂中的反应性基团的当量比为3∶1-1∶2，优选2∶1，且剩余NCO-基团与羟烷基酯的羟基的当量比为1∶1。显然，这两种方法的所有中间形式也是可以的。例如可首先使二异氰酸酯中的异氰酸根基团的一部分与一种二醇反应，随后另一部分异氰酸根基团可与羟烷基酯反应，且接着使剩余的异氰酸根基团与一种二胺反应。

    这些不同的制备聚尿烷丙烯酸酯的方法是已知的(参见例如EP-A-204161)且不需要在此再作详细解释。

    尿烷(甲基)丙烯酸酯的柔韧化例如可如下进行，即使相应的异氰酸酯官能的预聚物或低聚物与长链脂族二醇和/或二胺、尤其是具有至少6个碳原子的脂族二醇和/或二胺反应。该柔韧化反应可在丙烯酸或甲基丙烯酸加成到低聚物或预聚物上之前或之后进行。

    作为适宜的粘结剂的例子还有下面这些市售可得的产品。

    英国肯特郡Croda树脂有限公司的尿烷丙烯酸酯CrodamerUVU300，瑞士Rahn化学公司的脂族尿烷三丙烯酸酯Genomer 4302、比利时Drogenbos UCB公司的脂族尿烷二丙烯酸酯Ebecryl 284和脂族尿烷三丙烯酸酯Ebecryl 294、德国拜耳股份公司的脂族尿烷三丙烯酸酯Roskydal LS2989和脂族尿烷二丙烯酸酯V94-504、奥地利Vianova公司的脂族六官能的尿烷丙烯酸脂Viaktin VTE 6160、BASF股份公司的脂族尿烷二丙烯酸酯Laromer 8861以及由此衍生出的研究产品。

    粘结剂在本发明涂层组合物中优选以5-90重量％、特别优选20-70重量％的量使用，在为清漆的情况下基于涂层组合物的总重量计，而在着色的体系的情况下基于不含颜料的涂层组合物重量计。

    本发明涂层组合物还可以任选含有一种或多种反应性稀释剂。它可以是烯属不饱和化合物且可以是单-、二-或多不饱和的。它通常用于调节粘度及漆技术性能如交联厚度。

    反应性稀释剂在本发明涂层组合物中优选以0-70重量％、特别优选15-65重量％的用量使用，在清漆的情况下基于涂层组合物的总重量计，而在着色了的体系的情况下基于不算颜料和填料的涂层组合物的重量计。

    作为反应性稀释剂使用的例如有(甲基)丙烯酸和其酯、马来酸和其酯或半酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基脲等。其例子有烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙氧基乙基丙烯酸酯、N-乙烯酯吡咯烷酮、苯氧乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺和二环戊基丙烯酸酯，它们在EP-A-250631中已叙及、分子量为400-4000，优选600-2500的长链线性二丙烯酸酯。两个丙烯酸根基团例如可通过一个聚氧亚丁基结构分开。此外可用的还有1，12-十二烷基二丙烯酸酯和2摩尔丙烯酸与1摩尔二聚脂肪醇的反应产物，二聚脂肪醇通常有36个碳原子。所说单体的混合物也是适宜的。

    作为反应性稀释剂的优选单-和/或二丙烯酸酯、例如为异冰片基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、BASF股份公司的Laromer8887和英国Akcros化学品有限公司的Actilane423。

    特别优选的是异冰片基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。

    按本发明的涂层组合物含有任选的、在可射线照射硬化的涂层组合物中通常采用的光引发剂、例如二苯酮、苯偶姻或苯偶姻醚，在UV制剂中优选二苯酮，其量优选为0-10重量％、优选在借助UV射线硬化了的配制物中为2-6重量％，基于不算颜料和填料的涂层组合物重量计。还可使用例如在市场上以以下名称可购得的产品：Ciba Geigy公司的Irgacure184、Irgacure1800和Irgacure500，Rahn公司的GrenocureMBF和BASF股份公司的LucirinTPO。

    此外，本发明的的涂层组合物还任选含有常规助剂和/或添加剂，例如光保护剂(例如HALS-化合物、苯并三唑、N，N’-二苯基乙二酰胺等)、滑动添加剂、聚合抑制剂、消光剂、消泡剂、均化剂和生膜促进肋剂，例如纤维素衍生物，或其它在盖层漆中常用的添加剂。这些常用的助剂和/或添加剂通常以至多15重量％、优选2-9重量％的量使用，基于不算颜料和填料在内的涂层组合物重量计。

    本发明涂层组合物可以例如作为清漆使用，以致通常不含或只含有透明的填料且不含盖层用的颜料。加颜料了的涂层组合物也可使用。在这种情况下，涂层组合物含有2-40重量％，基于涂层组合物总重量计的一种或多种颜料，且还可含1-20重量％一种或多种填料，基于涂层组合物的总重量计。

    按本发明的涂层组合物可涂在玻璃和很不相同的金属基底上，例如铝、钢、不同种类铁合金等上。优选地，在用作汽车涂漆(车体-和车载仪表用漆)的范围内，它们用作清漆和盖层漆。除了可涂敷在不同种类的金属上外，该涂层组合物还显而易见地可涂在其它基底，例如木材、纸、塑料、矿物底物等。此外它们还可用于包装容器的涂层上以及用于家具工业的箔的涂层上。

    为了制备在金属基底上的涂层，按本发明的涂层组合物优选涂敷在打底了的或用一种基础漆涂层了的金属板或金属带上。可采用常用的打底作为打底。基础漆既可用常规的也可用含水的基础漆。此外还可以将本发明的涂层组合物涂在金属基底上，该基底已首先用一种电浸涂漆法和随后涂上一层功能层并湿对湿地涂上一层基础漆层。但在所说的方法中通常需要的是，要在涂上按本发明的涂层组合物之前将基础漆和填料或功能层涂上去。

    本发明的目的因此还是提供一种制备多层漆层的方法，其中

    (1)在基底表面上涂上一种着色的基础漆，

    (2)使基础漆干燥或交联，

    (3)在这样得到的基础漆上涂上一层透明的盖层漆，且随后

    (4)使盖层漆硬化，

    其特征在于，采用按本发明的涂层组合物作为盖层漆。

    在小汽车车体和其部件及载重汽车-构件制造业中用于机动车辆-车体-和/或机动车辆-修理的上漆范围内，本发明的涂层组合物尤其适于作为制备多层漆层的盖层漆。

    借助射线照射、优选UV-照射可实现漆膜的硬化。用于硬化方法的设备和条件可由文献中得知(参见例如Holmes，用于打印墨水、涂料和颜料的U.V.和E.B.固化配方，SITA工艺学，科学出版社，伦敦，英国，1984)且不必再作叙述。

    以下借助实施例详细解释本发明。其中所有份量为重量份，除非另有说明。实施例1-4

    表1中给出的组分在强烈搅拌下借助一个溶解器或搅拌器制成涂层组合物1-4。由该清漆1-4各制得一个自由的、在聚丙烯上涂层的膜，其厚度为40±10μm，且借助DMTA研究之。该膜借助2个Hg-UV-灯时效硬化。照射剂量约为1800mJ/cm2。对该均匀的、时效硬化的自由膜、借助DMTA-测定法测定其粘弹特性参数。由此测得的、在橡胶状弹性范围内的存储模数E’和在20℃下损耗因子tanσ列出于表2中。

    此外，对实施例1-4的涂层组合物，借助BASF-刷洗试验经测定光泽性下降来确定时效硬化的涂层的耐刮划性。为此将各涂层组合物涂于一种金属板上，该金属板事先已用一种市售的、BASF、Lacke+Farben股份公司、明斯特的电浸漆(层厚18-22μm)、用同一公司的市售填料Ecoprime 130(焙烘30分钟，130℃，干膜层厚35-40μm)和用同一公司市售含水基础漆(焙烘30分钟，130℃，干膜层厚20-25μm)涂层，涂层了的金属板的总干膜层厚为40-45μm，并借助UV-照射硬化(照射能量1800mJ/cm2)。

    借助BASF-刷洗试验法确定该膜层总体结构的耐刮划性。其结果也列于表2中。此外，在表2中还列有它的可抛光性，耐酸/耐碱性，储存稳定性。对比例11.制备一种丙烯酸酯树脂

    在一台有效容积为4升的实验室反应器中装有一个搅拌器、用于单体混合物和引发剂溶液的两个滴料漏斗、氮导入管、热漏和回流冷却器，向其中加入758g一种其沸程为158℃-172℃的芳香烃馏份。该溶剂加热到140℃。到达140℃后，将一个由1108g乙基己基丙烯酸酯、55g苯乙烯、404g 4-羟丁基丙烯酸酯和16g丙烯酸组成的单体混合物在4小时内均匀加入反应器中，且将一个由63g叔丁基过乙基乙酸酯于95g所述芳烃溶剂中形成的引发剂溶液在4.5小时内均匀加入反应器中。随着单体混合物和引发剂溶液的计量加入，反应同时开始。引发剂计量加入结束后，反应混合物在140℃下再保持2小时，然后冷却，得到的聚合物溶液具有的固体含量为62％(在一个循环空气炉中，130℃1小时测定)，酸值为9，粘度为21dPas(在23℃下，使用ICI-Platte-Kegel粘度计，对聚合物溶液在所述芳族溶剂中的一个60％溶液测定)。2.制备一种嵌段了的异氰酸酯1。

    在装有一个计量加料容器和一个回流冷却器的上述仪器中，将504.0g市售的、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和257.2g上述芳族溶剂加入。将溶液加热到50℃。然后由该计量加料容器中、在2小时内如此计量加入一种由348.0g二乙基丙二酸酯、104.0g乙酸乙酯和2.5g一种对十二烷基苯酚钠于二甲苯中的50％溶液形成的混合物，以致仪器中的温度不超过70℃。它然后缓慢加热到90℃并在该温度下保持6小时。然后再加入2.5g对-十二烷基苯酚钠溶液，并使它在90℃保持如此长时间，直至在反应混合物中NCO-基团含量达到0.48％。然后再加入35.1g正丁醇。得到的溶液具有不挥发性成份含量为59.6％(在一个循环空气炉中160分钟，130℃测得)且粘度为590mPas，在23℃借助ICI-Platte-Kegel粘度计测得。3.制备一种嵌段的异氰酸酯2

    类似于制备嵌段的异氰酸酯1的制备可制得嵌段的异氰酸酯2，唯一的区别是，代替504.0g六亚甲基二异氰酸酯-三聚体的是666.1g市售的、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。4.制备一种透明的盖层漆。

    如下制备一种透明的盖层漆，将丙烯酸酯树脂、异氰酸酯1、异氰酸酯2、和氨基塑料树脂按下述顺序称重加入并通过一种实验室涡轮搅拌器进行很好搅拌混合，然后加入第一批二甲苯并同样很好搅拌。将UV-吸收剂和缚自由基剂分别与(第二份)二甲苯预混，直至它们完全溶解，并将第一部分配制物加入并同样很好搅拌。然后加入正丁醇和均化剂并很好混合。为了施用，将得到的漆任选用二甲苯调节到23s的粘度，在20℃下在DIN-4杯中测定。

    38.5份丙烯酸酯树脂

    28.6份毛胺US-138，市售的蜜胺树脂

    3.6份异氰酸酯1

    4.0份异氰酸酯2

    9.8份二甲苯

    1.7份基于苯并三唑的UV-吸收剂

    1.5份市售的、基于一种空间位阻胺的光保护剂

    5.3份二甲苯

    5.0份丁醇

    2.0份均化剂(用聚醚取代的聚二甲基甲硅氧烷于二甲苯中的5％

    溶液)

    类似于实施例1，由该涂层组合物V1制得一种其层厚为40±10μm的、涂在聚丙烯上的均匀的自由膜，并借助DMTA研究之(时效硬化条件：20分种/140℃)。

    在20℃测得的、在橡胶状弹性范围内的存储模数E’的值和损耗因子tanσ的值列于表2中。

    在表2中还列出了涂层组合物的储存稳定性及对时效硬化涂层的抛光性、耐湿性，耐酸/和耐碱性及可再上漆性的检验结果。

    此外，类似于实施例1、借助BASF-刷洗试验法，通过测量其光泽性下降，还对该涂层组合物V1评价了其时效硬化了的涂层的耐刮划性。为此，将涂层组合物V1涂敷在实施例1中叙及的、用电浸漆、填料和一种基础漆预涂的金属板上，其干膜层厚为40-45μm，并与基础漆共同硬化(20分钟，140℃)。然后借助BASF-刷洗试验法测定该膜总体结构的耐刮划性。测得的Δ光泽性值同样列于表2中。对比实施例2

    类似于EP-A-540884的实施例1，借助一个溶解器或搅拌器，在强烈搅拌下，由下列组分制备一种涂层组合物V2：

    44.5份Novacure 3200(Interorgana的脂族环氧丙烯酸酯)

    32.2份Ebecryl 264(UCB的脂族尿烷丙烯酸酯)

    3.0份Irgacure 184(Ciba Geigy的光引发剂)

    10.0份二丙二醇二丙烯酸酯

    10.0份三甲醇丙烷三丙烯酸酯

    0.3份Ebecryl 350(UCB的硅氧烷丙烯酸酯)

    类似于实施例1，由该涂层组合物V2制得一个涂在聚丙烯上的层厚为40±10μm的自由膜，借助UV-照射硬化(照射能量1800mJ/cm2)且借助DMTA研究之。如此测得的在橡胶状弹性范围内的存储模数E’和在20℃下损耗因子tanσ列于表2中。

    表2中还给出了时效硬化的涂层的可再上漆性的检验结果。

    此外，类似于实施例1，借助BASF-刷洗试验，经测定光泽性下降测定了该涂层组合物V2的时效硬化涂层的耐刮划性。为此，将该涂层组合物V2涂在实施例1所述的、已涂有一种电浸漆、填料和一种基础漆的金属板上，其干膜层厚为40-45μm，并借助UV-照射硬化)照射能量1800mJ/cm2)。借助BASF-刷洗试验测定了该膜总体构成的耐刮划性。测得的Δ光泽性值也列于表2中。对比实施例3

    1.制备一种丙烯酸酯树脂

    在一个有效容积为4升并带有一个搅拌器、两个用于单体混合物和引发剂溶液的滴液漏斗、氮导入管、热偶和回流冷却器的实验室反应器中，加入879g其沸程为158℃-172℃的一种芳烃馏分。将该溶剂加热到140℃。到达140℃后，将由87g上述芳烃溶剂混合物和78g叔丁基过辛酸酯形成的一种引发剂混合物在4.75小时内稳定地计量加入该反应器中。添加引发剂混合物开始15分钟后，将一种由819g叔丁基甲基丙烯酸酯145g甲基丙烯酸甲基酯和484g羟丙基甲基丙烯酸酯形成的单体混合物在4小时内计量加入其中。引发剂计量加入结束后，将反应混合物在140℃再保持2小时，此后冷却。得到的聚合物溶液具有60％的固体含量(在一种循环空气炉中1小时，130℃测定)和OH数为130(基于固体物含量)。2.制备一种异氰酸酯

    将23g市售的、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和64g市售的、异佛尔酮二异氰酸的异氰脲酸三聚体与6.5g丁基乙酸酯和6.5g上述芳烃溶剂混合物良好混合。3.制备一种透明的盖层漆

    这样制备透明盖层漆，其中，称量加入该丙烯酸酯树脂并用一个实验室涡轮搅拌器良好地混合，然后加入除了二甲苯之外的溶剂并加入均化剂，并同样良好搅拌。UV-吸收剂和缚自由基剂分别与二甲苯预混合，直至它们完全溶解，然后加到第一份配制物中并良好搅拌。直至施用涂敷近前才加入异氰酸酯。为了涂敷的目的，将得到的漆任选用二甲苯调节粘度至23s，在DIN-4杯中、20℃下测定。

    78.0份丙烯酸酯树脂

    35.0份异氰酸酯

    8.0份丁基乙二醇乙酸酯

    5.5份丁基乙酸酯

    1.5份基于苯并三唑的UV-吸收剂

    1.0份一种市售的、基于一种空间位阻胺的光保护剂

    3.0份二甲苯

    3.0份均化剂(一种被聚醚取代的聚二甲基硅氧烷于二甲苯中的5

    ％溶液)

    类似于实施例1，由该涂层组合物V3制得一种其层厚为40±10μm的、自由的、涂在聚丙烯上的膜，且借助DMTA研究之(时效硬化条件20分钟/140℃)。

    如此测得的，在橡胶状弹性范围内存储模数E’和在20℃下的损耗因子值列于表2中。

    在表2中还给出了涂层组合物V3的储存稳定性以及时效硬化了的涂层的可抛光性、耐湿性和耐化学品性的测定结果。

    此外，类似于实施例1，借且BASF-刷洗试验、经测定光泽性下降而测定由该涂层组合物制得的时效硬化了的涂层的耐刮划性。为此，将该涂层组合物V3涂在实施例1所述的、已涂有一种电浸漆(填料和一种基础漆的金属板上，其干膜厚度为40-45μm，并与基础漆一起作热硬化(20分钟，140℃)。借助BASF-刷洗试验测定了该膜总体构成的耐刮划性。测得的△光泽性值同样列在表2中。检测结果的总结

    对其耐刮划性进行优化了的常规清漆(对比例1)的高耐刮划性将随着tanσ值的早期上升而达到。它们还有其它缺点，例如较低的储存稳定性，差的可抛光性和差的耐化学品性。

    对比实施例V2的涂层组合物的特点是有高的在20℃下tanσ值和好的耐刮划性，但同时其可再上漆性差。

    对刮划很敏感的双组分清漆(对比实施例3)-它具有好的耐酸性-具有较迟的tanσ值升高和在橡胶状弹性范围内具有低的存储模数E’值。

    与对比实施例1的、对耐刮划性已优化了的常规清漆相比，按本发明的涂层组合物的特点是，在橡胶状弹性范围内有高的存储模数E’，其值为107.6Pa，且其损耗因子tanσ升高较迟以及相应地在20℃下有低的tanσ值。因此可以制备这样一种涂层组合物，它可导致生成一种涂层，该涂层具有令人惊异的耐刮划性(例如在BASF-刷洗试验中只有少量的或微小的刮痕，△光泽性≤8，在AMTEC-刷洗试验中有改进的耐刮划性)。同时有好的可抛光性及好的耐化学品性和耐湿性。此外，与对比实施例1的、其耐刮划性已优化了的常规清漆相比，按本发明的涂层组合物还有改进的储存稳定性。

    表1：实施例1-4的涂层组合物的组成实施例1 2 3 4 Viaktin 1)76.0  -   -   - Larom. 8777 2)  -41.6   -   - Larom.PO84F 3)  -10.0   -   - Ebec.5129 4)  -10.0   -   - Urethan 5)  -  -   -  76.0 V94/504-2 6)  -  -  50.0   - HDDA7)20.0 31.9  45.0  20.0 Irg.184 8) 4.0  -   -  4.0 Irg.500 9)  -  4.0   -   - Gen.MBF 10)  -  -   4.0   - Add.11)  -  2.0   -   - Byk 333 12)  -  0.5   -   - Byk 306 13)  -   -   1.0   -  总和100.0 100.0 100.0 100.0对表1的解释：1)Viaktin VTE 6160为市售的脂族、六官能尿烷丙烯酸酯，Vianova公司产品；2)Laromer8777为市售的双官能环氧基丙烯酸酯，BASF股份公司产品；3)Laomer PO 84F为市售的氨基改性了的聚醚丙烯酸酯，BASF股份公司产品；4)Ebecryl5129为市售的、六官能的尿烷丙烯酸酯，UCB公司产品；5)BASF股份公司产品，基于Laromer8861的脂族尿烷二丙烯酸酯，但溶解于己烷二醇二丙烯酸酯中而不是于二丙二醇二丙烯酸酯中；6)V94/504-2为脂族、二官能的尿烷丙烯酸酯，拜耳股份公司产品；7)己烷二醇二丙烯酸酯；8)Irgacure184为市售的光引发剂，Ciba Geigy公司产品；9)Irgacure500为市售的光引发剂，Ciba Geigy公司产品；10)GenocureMBF为市售的光引发剂，Rahn公司产品；11)3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷；12)Byk 333为市售的、基于硅氧烷的滑动添加剂；13)Byk 306为市售的、基于硅氧烷的滑动添加剂。表2：对实施例1-4和对比实施例V1-V3的涂层检验的结果实施例log    E′(E′Pa)tanδ(20℃)△光泽性可抛光性耐温性耐化学品性储存稳定性可再上漆性1 8.37 0.05 0 ○ ○ ○-△○△2 8.34 0.05 3 ○ ○ ○-△○△3 8.25 0.06 6 ○ ○ ○-△○△4 7.7 0.07 8 ○ ○ ○-△○ △V1 7.0 0.39 6 △ △ △ △ ○V2 7.69 0.11 4.5 -  -  - - ×V3 7.1 0.04 48 ○ ○ ○ ○ ○标示说明：○：       很好○-△：    好△：       达到要求×：       达不到要求对表2的解释：△光泽性：在进行BASF-刷洗试验之前和紧接着试验之后测得的光泽性值之差；可抛光性：对用抛光膏抛光后的漆表面出现的研磨痕作出的目测评估；耐湿性：在40℃、100％相对湿度下经过10天，借助恒定气候试验测定；耐化学品性：借助上述的BART试验测定；储存稳定性：在50℃储存8周后，于23℃、DIN4杯中，以流出粘度来检验涂层组合物的粘度：好的储存稳定性表示，在储存后没有值得一提的粘度值升高；    可再上漆性：目测评价和借助可再上漆性的网格检验法进行。