具有高羧端基含量的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯 本发明涉及制备具有高羧端基含量的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯(Polyalkylene arylates)的改进方法。
本发明还涉及由该新型方法生产的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯，和涉及它们与聚碳酸酯和/或聚酰胺的混合物，以及涉及这一类型的模塑组合物用于生产模制品的用途，和所获得的模制品。
制备聚酯的方法尤其可从DE-A 25 14 116，EP-A 815 158和GB-A 2184 129获知。起始原料如二醇和酸和/或它们的酯一般在催化剂存在下被酯化或发生酯基转移，随后在减压或改变压力下进行一个或多个缩聚步骤。从绝大多数已知方法获得的聚酯具有低羧端基含量。
聚对苯二甲酸丁二醇酯，例如，具有极低的吸湿性和高尺寸稳定性，还有良好的耐溶剂性。然而，例如与聚碳酸酯或与聚酰胺相比较，缺点是它的有限韧性。
这些聚合物与PBT的共混物综合了为许多应用所需要的各项性能，特别有价值的是良好的机械性能如高韧性。
在现有技术中，高分子量聚酯共混物是通过复杂的配混方法制备的，其中聚酯在很长的停留时间内保持在熔点以上并在此期间不得不与共混物的其它组分混合。
这里，共混物组分地充分混合是非常重要的因素。利用聚合物基质上的反应活性基团形成嵌段共聚物将能够改进相之间的相容性。
当制备这一类型的聚酯共混物时，必须注意的是一种聚合物的化学性质不会引起共混物其它组分的降解。
在现有技术中，聚酯共混物是通过使用捏和机器[单螺杆或双螺杆的，顺转或反转的，啮合或非啮合的设计]混合各聚合物制备的。这一附加工艺步骤将引起聚合物在熔化和混合过程中发生热降解。
为了制备共混物，希望使用具有高羧端基含量的聚酯，因此通过反应偶联促进相容化和非常充分地防止共混物的其它组分的降解。
本发明的目的是提供一种获得具有极高羧端基含量的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯的低成本方法。
我们已经发现，这一目的可通过一种由芳族二羧酸或它的酯或可成酯的衍生物与摩尔过量的脂族二羟基化合物进行酯化或酯基转移反应和然后将所获得的酯化或酯基转移产物进行缩聚来制备聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯的方法得以实现，该方法包括在含氧气体存在下将粘度值[VN]小于30ml/g的预聚物缩聚。
优选的实施方案在所附的权利要求中给出。
我们也发现，可该新型方法获得的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯，当与聚碳酸酯和/或与聚酰胺混合时，将得到改进的相相容性和因此有更好的机械性能。还有，该共混物的其它组分的分子量在制备过程中基本保持不受影响。
聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯本身是已知的和在文献中有描述。它们的主链含从芳族二羧酸衍生而来的芳族环。芳族环也可被例如卤素如氯和溴，或被C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
可提及的优选二羧酸是2,6-萘二羧酸和对苯二甲酸和其混合物。至多30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸代替。
在脂族二羟基化合物当中，优选的是具有2-6个碳原子的二醇，尤其1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-已二醇，1,4-已二醇，5-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇和新戊基二醇，及其混合物。
可提及的特别优选的聚酯(A)是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，它是从具有2-10个碳原子、优选2-6个碳原子的链烷二醇衍生的。在这些当中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，和它们的混合物。
其它优选的聚合物是含有至多1wt％，优选至多0.75wt％的1,6-己二醇和/或5-甲基-1,5-戊二醇作为其它单体单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
该制备方法优选是连续的并基于DE-A 44 01 055，通过如下进行
a)在第一步中，芳族二羧酸或它的酯或可成酯的衍生物与摩尔过量的二羟基化合物进行酯化或酯基转移反应，
b)在第二步中，将在a)中获得的酯基转移或酯化产物进行预缩合，和
c)在第三步中，将b)中获得的产物进行缩聚以达到所需的粘度值，
其中该方法的步骤a)和b)是在至少两个温度区段中进行的。
该方法的步骤a)被称作酯基转移或酯化反应。这可在至少两个，和优选至少三个温度区段中进行。各区段的温度应该比前一区段的温度高1-40℃，优选高2-30℃和特别优选高5-10℃。整个酯化反应的温度范围一般(取决于起始原料)是165-260℃，优选170-250℃和特别优选180-240℃，和压力一般是1-10巴，优选1-4巴和尤其1-2巴。
该方法的步骤a)优选在各区段中有基本非常相同的压力条件的至少两个温度区段中进行。用于创造不同的温度区段的技术要求如装置(例如为反应器组形式)对于所属技术领域的专业人员是已知的，因此这里没有必要详细描述。
起始原料如二醇和酸以上早已描述。
该反应通常用摩尔过量的二醇来进行，为的是对酯平衡施加预计的影响。二羧酸和/或二羧酸酯与二醇的摩尔比通常是1∶1.1到1∶3.5，优选1∶1.2到1∶2.2。二羧酸与二醇的摩尔比率非常优选是1∶1.5-1∶2，和二酯与二醇的摩尔比是1∶1.25-1∶1.5。
然而，还有可能在第一区段中用较少过量的二醇进行酯反应和相应地在其它温度区段中添加附加量的二醇。在具有三个温度区段的该新方法的优选实施方案中，二醇的总量在三个区段中按以下百分比分配：60-85(1)，10-25(2)和5-15(3)，并优选70-80(1)，10-20(2)，和5-10(3)。
整个步骤a)的停留时间是140-300分钟，优选150-260分钟和尤其160-220分钟，第一区段的停留时间是100-190分钟，优选110-150分钟，和第二区段的停留时间是65-140分钟，优选65-110分钟。对于具有三个区段的优选实施方案，在第三个区段中的停留时间是15-45分钟，优选15-30分钟，在第二个区段中的停留时间相应地减少和在第一区段中的停留时间按以上所述被保持不变。
在该新型方法的优选实施方案中，停留时间优选从第一区段到第三区段按比例6∶3∶1减少。
在特别优选的实施方案中，在该方法的步骤a)之前，将催化剂然后将碱金属化合物或碱土金属化合物首先加入到二羟基化合物中。
优选的催化剂是钛化合物和锡化合物，尤其在US 39 36 421和US 4329 444中公开的那些。可提及的优选化合物是原钛酸四丁基酯和钛酸三异丙基酯，以及二辛酸锡，它们通常以20-150ppm、优选20-120ppm和尤其30-70ppm(基于金属)的量用于步骤a)中。
为了进一步减少聚酯的羧端基含量，有利的是在起始单体反应之前添加0.1-10mmol，优选0.2-0.65mmol的碱金属化合物或碱土金属化合物(按碱金属或碱土金属计算)/每kg聚酯。这一类型的化合物见于DE-A 43 33 930中。可提及的优选化合物是碳酸钠，乙酸钠和醇钠，特别是甲醇钠。
酯基转移或酯化产物然后连续地转移至预缩合步骤b)。
这它具有至少两个温度区段，优选至少三个和尤其至少四个。此时各区段的温度比前一区段的温度高1-40℃，优选高2-30℃和特别优选高5-20℃。整个预缩合的温度范围一般(取决于起始原料)是220-300℃，优选225-290℃和尤其240-290℃。
预缩合优选在第一区段中以0.5-1巴、优选0.6-0.8巴的压力和在第二或最后区段中以20-200毫巴、优选25-150毫巴和尤其50-150毫巴的压力进行。工业上用于此目的的反应器的例子是立式管束反应器，而用于此目的的其它反应器是所属技术领域的专业人员已知的。
该方法的整个步骤b)的停留时间是10-80分钟，优选15-50分钟和尤其20-40分钟。
在该新型方法的特别优选的实施方案中，使用了四个温度区段。区段与区段之间的温度上升的关系如上所述，而且压力在所述限定范围内从第一个到第四个区段减少。在管束式热交换器的一个实施方案中，第四个区段是由分离液相和气相的设备组成(也称作蒸汽分离器)。蒸汽分离器的体积与管中体积之比优选是5-15∶1，尤其8-13∶1。
在这一特别优选的实施方案中首先的三个区段的体积比优选以这样一种方式来设计，以使得第一区段所占体积是30-60％，优选50％，和第二区段所占体积是20-40％，优选30％，和第三区段所占体积是10-30％，优选20％。下面列出了对于该新型方法的特别优选实施方案的温度范围、压力范围和停留时间：
第一区段：从230℃到270℃，优选从240℃到250℃，和
压力从0.6巴到0.9巴，优选从0.7巴到0.9巴。
停留时间从10分钟到30分钟，优选从15分钟到25分钟。
第二区段：从240到280℃，优选从250到270℃，和压力从0.2到0.6巴，优选从0.3到0.5巴。
停留时间从5分钟到25分钟，优选从7分钟到15分钟。
第三区段：从245到290℃，优选从250到280℃，和压力从0.1到0.3巴，优选从0.1到0.25巴。
停留时间从5到10分钟，优选从4到8分钟。
第四区段：从250到300℃，优选从252到285℃，和压力从0.015到0.2巴，优选从0.025到0.15巴。
停留时间从10分钟到30分钟，优选从14分钟到24分钟。
以上对于该方法的步骤a)提及的催化剂和其它添加剂能够以所提及的用量计量加入到该方法的步骤b)中。
在该新型方法的步骤b)之后，聚酯预聚物具有粘度值小于30ml/g，优选20-30ml/g，根据DIN 53728部分3(1985)在25℃下以在苯酚/邻-二氯苯(1∶1)中0.5％浓度(按重量)的溶液测量。
聚酯预聚物然后被转移到该新型方法的步骤c)中。这优选在240-290℃，优选240-270℃和尤其240-265℃下在单个步骤中进行。压力是0.3-10毫巴，优选0.3-5毫巴和尤其0.3-2毫巴。
停留时间通常是30-180分钟，优选35-150分钟。
在缩聚反应期间，产物的表面优选被翻新。表面翻新是新鲜的聚合物连续到达熔体的表面，有利于二醇的逃出。
优选1-20m2/kg产品和分钟，和尤其1.5-6m2/kg产物和分钟。
如上所述，而且十分有利的是，在该方法的这一步骤中，将以上所述的催化剂和其它添加剂继续加入。
该新鲜方法的一个重要特征是预聚物的缩聚反应是在含氧气体存在下进行。为了达到高的羧端基含量，这些气体应该包括至少17％(按体积)的氧，优选至少18％(按体积)的氧。优选使用氧气和空气。
为了改进分散性，预聚物可例如在室温下用例如空气粉碎(例如研磨)和然后搅拌30分钟-15小时、优选50分钟-6小时的时间。缩聚反应然后使用以上所述工艺条件来进行，优选分多个阶段降低压力，如上所述对于步骤c)所述的那样。
在连续的缩聚反应之后，聚酯具有粘度值为60-180ml/g，优选90-160ml/g，根据DIN 53728，部分3(1985)在25℃下以在苯酚/邻-二氯苯混合物(重量比1∶1)中0.5％浓度(按重量)的溶液测定。
在缩聚反应之后的羧端基含量是至少30％，优选至少40％和尤其至少50％，基于聚合物的羧基和OH端基的总量。羧端基含量通常由滴定方法(例如电位测定法)测定。可由该新型方法获得的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯适合生产任何类型的模制品。它们特别适合于热塑性模塑组合物，它包括
A)10-100wt％，优选10-95wt％的根据权利要求6所要求的聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯，
B)0-90wt％，优选5-80wt％的聚碳酸酯或聚酰胺或两者的混合物，和
C)0-50wt％，优选0-30wt％的其它添加物，组分A)-C)的重量百分数的总和是100％。
聚芳族二羧酸亚烷基二醇酯A)的结构在上面已经描述。合适的聚碳酸酯B)可通过芳族二羟基化合物尤其2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)或它的衍生物，例如与光气聚合而获得。相应的产物本身是已知的并在文献中有描述，它们当中许多可以商购。聚碳酸酯的量是至多90wt％，优选至多50wt％，基于组分A)-C)的重量为100wt％。
该新型模塑组合物的聚酰胺一般具有90-350ml/g、优选110-240ml/g的粘度值，根据ISO 307在25℃下以在96wt％浓度硫酸中的0.5wt％浓度溶液测定。
优选的是分子量(重均)为至少5000的半晶或无定形树脂，例如在US专利2 071 250，2 071 251，2 130 523，2 130 948，2 241 322，2 312 966，2 512 606和3 393 210中描述的那些。
这些树脂的例子是从具有7-13个环上成员的内酰胺形成的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸是具有6-12个碳原子、尤其6-10个碳原子的链烷二羧酸，和芳族二羧酸。可提及的一些例子是己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸。
特别合适的二胺是具有6-12个碳原子、尤其6-8个碳原子的链烷二胺，以及间-亚二甲苯基二胺，二(4-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基环己基)甲烷，2,2-二(4-氨基苯基)丙烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的聚酰胺是聚亚己基己二酰胺，聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/66，尤其具有5-95wt％比例的己内酰胺单元者。
还可提及例如可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下进行缩合获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。制备这一结构的聚酰胺的方法例如描述在EP-A 38 094，EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
其它合适的聚酰胺是可通过两种或多种以上所述单体的共聚合反应获得的那些或一种以上聚酰胺按任何所需比例的混合物。
被证明比较理想的其它聚酰胺是三胺含量低于0.5wt％、优选低于0.3wt％的部分芳族的共聚酰胺，例如尼龙-6/6，T和尼龙-6,6/6,T(参见EP-A 299 444)。
具有低三胺含量的优选的部分芳族的共聚酰胺可通过在EP-A 129195和129 196中描述的方法制备。
该新型模塑组合物可包含，作为组分C)的至多50wt％，尤其不超过40wt％的其它添加剂。
该模塑组合物可包含，作为组分C)，1-50wt％，优选5-40wt％和尤其10-30wt％的填料。
可提及的优选纤维填料是碳纤维，聚芳酰胺(aramid)纤维和钛酸钾纤维，E玻璃形式的玻璃纤维是特别优选的。这些能够以商品形式作为粗纱或短切玻璃纤维来使用。
纤维状填料可用硅烷化合物进行表面-预处理以改进与热塑性塑料的相容性。
针状矿物填料也合适。
对于本发明的目的，针状矿物填料是具有强壮成长的针状特性的矿物填料。可提及的例子是针状硅灰石。矿物优选具有L/D(长度/直径)比为8∶1到35∶1，优选8∶1到11∶1。如果需要，矿物填料可用以上所述的硅烷化合物进行预处理，但预处理不是必需的。
可提及的其它填料是高岭土，煅烧高岭土，硅灰石，滑石和白垩。
可提及的其它添加剂和加工助剂是含量为0-2wt％的含氟型乙烯聚合物。这些是氟含量为55-76wt％、优选70-76wt％的基于乙烯的聚合物。
这些聚合物的例子是聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯共聚物或具有相对较少比例(通常至多50wt％)的可共聚合的烯属不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些聚合物例如由Schildknecht描述在Vinyl andRelated Polymers，Wiley-verlag，1952，484-494页，和由Wall描述在“氟聚合物”(Wiley Interscience，1972)中。
这些含氟的乙烯聚合物以均匀分布的形式存在于模塑组合物中和优选具有粒度d50(中值(numerical median))在0.05-10um范围内、尤其在0.1-5um范围内。这些小粒度特别优选通过使用含氟的乙烯聚合物的水分散体和将它们引入到例如聚酯熔体中来获得。
耐冲击性改性剂可被提及作为添加剂并也可称作弹性聚合物或弹性体，并且能够以至多20wt％、优选至多15wt％的量存在。
普通的橡胶是合适的，例如具有反应活性基团的乙烯共聚物，丙烯酸酯橡胶和共轭二烯的聚合物，例如聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶。该二烯聚合物已经按照本身已知的方式在一定程度上被氢化或完全氢化。可能的耐冲击性改性剂的其它例子是氢化的苯乙烯/丁二烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，聚丁烯橡胶和polyoctenamer橡胶，离聚物，从乙烯基芳族单体与二烯烃如丁二烯或异戊二烯形成的具有结构M1M2-、M1M2M1M2-或M1M2M1-的嵌段共聚物(本身可从EP-A 62 282中获知)，其中这些嵌段聚合物还可含有无规分布的链段，以及星形-嵌段共聚物。已经证明特别合适的聚合物是共轭二烯的那些，例如聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶。这一类型的合成橡胶对于所属技术领域的专业人员是熟悉的并且在Ullmanns Encyklopdie der TechnischenChemie，第4版，13卷，595-634页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim 1977中有综述。
可提及的其它添加剂是常规量的热和光稳定剂，润滑剂，脱模剂和着色剂，如染料和颜料。
还可提及从具有至少三个官能团的至少一种醇或胺及具有5-34个碳原子的一种或多种单或二羧酸形成的酯或酰胺，优选的是四硬脂酸季戊四醇酯，和Mg、Ca或Zn与具有至多34个碳原子的羧酸的盐，尤其硬脂酸钙。
可提及的合适阻燃剂是含卤素和不合卤素的阻燃剂如三聚氰胺氰尿酸盐，碳酸镁和/或磷，它们能够以至多15wt％的量存在。
最终产物的性能能够在很大程度上根据需要通过所使用的添加剂的类型和量来控制。
新型的模塑组合物可通过本身已知的方法制备。在优选的实施方案中，它们可通过将组分B)和C)添加到组分A)的熔体中来制备。
对于此目的，适宜使用挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机，或其它普通的塑化设备，如Brabender混合机或Banbury混合机。
该新型模塑组合物具有改进的机械性能。它们因此适合生产任何类型的模制品。在电子工业中的应用是优选的。
实施例
1．预聚物(P1)的制备
1摩尔的DMT，1.3摩尔的1,4-丁烷二醇，0.5×10-3摩尔的原钛酸四丁基酯和7.7×10-5摩尔的甲醇钠/每小时在系统中连续反应，在进行预缩合反应之后从系统中分出预聚物。在第一反应区中的温度是175℃，压力为1.03巴和平均停留时间为184分钟。
在第二反应区中的温度是195℃，压力为1.03巴和平均停留时间为65分钟。在第三反应区中的温度是203℃，压力为1.04巴和平均停留时间为40分钟。
这里得到的馏出液(它包含BDO、DMT、THF和水)在塔系统中分离，并将DMT和BDO重新引入到反应中。
达到94％的转化率后，酯基转移产物被加入到分成4个加热区的立管中。
在第四反应区中的温度是242℃，压力为700毫巴和平均停留时间为22分钟。
在第五反应区中的温度是246℃，压力为400毫巴和平均停留时间为12分钟。
在第六反应区中的温度是248℃，压力为150毫巴和平均停留时间为6分钟。
在第七反应区中的温度是247℃，压力为50毫巴和平均停留时间为18分钟。
预缩合物具有26ml/g的VN，463meq/kg的羟基端基含量(HEC)和12meq/kg的羧端基含量(CEC)。预缩合物被研磨，无需进一步添加催化剂，转移至缩聚反应器中。
2．预聚物(P2)的制备
1摩尔的DMT，1.4摩尔的1,4-丁烷二醇，0.5×10-3摩尔的原钛酸四丁基酯和7.7×10-5摩尔的甲醇钠/每小时在系统中连续反应，在进行预缩合反应之后从系统中分出预聚物。
在第一反应区中的温度是165℃，压力为1.03巴和平均停留时间为184分钟。
在第二反应区中的温度是175℃，压力为1.03巴和平均停留时间为65分钟。
在第三反应区中的温度是205℃，压力为1.04巴和平均停留时间为40分钟。
这里得到的馏出液(它包含BDO、DMT、THF和水)在塔系统中分离。将DMT和BDO重新引入到反应中。
达到96％的转化率后，酯基转移产物被加入到分成4个加热区的立管中。
在第四反应区中的温度是242℃，压力为700毫巴和平均停留时间为22分钟。
在第五反应区中的温度是246℃，压力为400毫巴和平均停留时间为12分钟。
在第六反应区中的温度是248℃，压力为150毫巴和平均停留时间为6分钟。
在第七反应区中的温度是247℃，压力为50毫巴和平均停留时间为18分钟。
预缩合物具有29ml/g的VN，545meq/kg的羟基端基含量(HEC)和10meq/kg的羧端基含量(CEC)。
预缩合物被研磨，无需进一步添加催化剂，转移至缩聚反应器中。
3．有空气的缩聚反应
粉化预聚物(分别为P1和P2)转移到1升装有锚式搅拌器的缩聚反应器中，并在23℃下通气(10 l/h)过夜。
熔化(234℃内部温度)，继之分六个阶段对反应器抽空(750,500，250，100，50毫巴，1毫巴)，内含物在250℃下在搅拌下(30rpm，和最终15rpm)进行缩聚。在达到最大粘度(160分钟)之后，释放真空和排出产物。
所获得的产物具有以下组成产物预聚物CEC meq/kg HEC meq/kgVN ml/g A1 P1 73 19 92 A2 P2 47 13 130
4．对比实施例
在氮气下的缩聚反应
按照实施例1中所述进行实验，但是在粉化预聚物(分别为AC1和AC2)已经转移到缩聚反应器中之后，将其在23℃下用氮气(10l/h)惰性化处理过夜。
按照类似的方式进行缩聚反应，但在缩合过程中没有引入气体而且所达到的最终压力是0.4毫巴。
在160分钟之后，释放真空和排出产物。
所获得的对比产物具有以下组成：产物预聚物 CEC meq/kg HEC meq/kg VN ml/g AC 1 P1 39 46 95 AC 2 P2 30 36 122
5．加工得到模塑组合物：
从实施例(A1和A2)和从对比实施例(AC1和AC2)获得的聚合物与从双酚A制得的具有64ml/g的VN值的聚碳酸酯(Lexan61，购自GEP)在双螺杆挤出机(ZSK 30，200 rpm，10kg/h产量和250℃)中进行混合。配方包含50％的聚碳酸酯。根据下面给出的ISO标准测定机械性能。聚合物A1 50聚合物A2 50对比聚合物AC1 50对比聚合物AC2 50聚碳酸酯 50 50 50 50 VN(共混物) 75 88 71 81 PC相的VN(在CH2Cl2中的萃取物) 45 41 43 40 MFR 250℃，10kg(ml/10min) 98.2 69.1 85.7 56.1 MFR270℃，2.16kg(ml/10min) 33.6 24.3 23.7 15.2弹性模量(ISO 527)MPa 2530 2480 22170 2120 Charpy(ISO179 leU) kJ/m2 261 304 225 269 Charpy(ISO179 leU) kJ/m2 5.3 6.5 4.7 5.8
在25℃下对聚合物在苯酚和邻-二氯苯的1∶1混合物中的0.5％浓度溶液测量VN。PC萃取物的VN在23℃下在CH2Cl2中进行测量。
当将聚合物样品溶解于硝基苯中和与规定过量的乙酸钾反应时，通过所释放乙酸的电位滴定来测定羧端基(CEC)含量。