本发明涉及由甲苯一步直接胺基化合成甲苯胺的方法。
甲苯胺是重要的化工原料，在工业、农业及医药行业上都具有广泛的用途，随着社会的 发展，全世界对甲苯胺的需求量与日俱增。目前甲苯胺的工业合成主要采用甲苯的先硝化再 还原法，该方法要经过两步反应才能实现甲苯胺的合成，首先是甲苯和浓硝酸在50-60℃和 浓硫酸存在下硝化得到硝基甲苯，第二步是硝基甲苯在催化剂存在下还原而得到目标产物甲 苯胺，尽管该方法产率较高，但该方法存在反应步骤多，工艺流程复杂，设备腐蚀严重，副 产物多，原材料浪费大，操作危险，对环境污染大等缺点。所以近年来，直接活化苯环上的 C-H键而使芳烃功能化的反应引起了各国研究者的广泛关注，这是合成化学中最难解决的问 题之一。要攻克这一难关，催化剂的选择和制备是最为关键的因素。
N.I.Kuznetsova等人报道了甲苯和羟胺的直接胺化合成甲苯胺的方法。该方法使用的 催化剂为NaVO3·2H2O、NaMoO4·2H2O、FeSO4·7H2O及NaPW11O39Fe(H2O)等均相催化剂和V2O5/SiO2、 MoO3/SiO2等多相催化剂。所用氨化剂均为NH2OH·H2SO4。用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化剂时， 原料易得，催化剂制作简单，有利于催化剂和产物的分离，催化剂可重复利用，而且对环境 污染小。使用NaPW11O39Fe(H2O)为催化剂，用醋酸做溶剂，甲苯胺收率较高，达到了27％，对 环境污染小。但这些方法也有存在一些不足的地方：
1.用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化剂时。所用溶剂中含有H2SO4，反应后用NaOH中和，并且 要消耗大量的水，从而造成原材料的浪费，对工业化生产是不经济的，而且产率较低。
2.用V2O5/SiO2或MoO3/SiO2做催化剂时。由于所用溶剂中含有强酸，活性组分钒和钼将从 V2O5/SiO2或MoO3/SiO2上溶脱，这在很大程度上影响了催化剂的回收和再利用，活性组分 的溶脱对产物的分离及对环境都会产生不良的影响。
3.使用NaPW11O39Fe(H2O)为催化剂时。尽管甲苯胺的产率较高，但是催化剂的制作烦琐，并且 反应后催化剂和产物的分离很难，催化剂的再利用可能性不大。
4.反应均在密闭容器中进行，还要通入N2进行保护，反应条件苛刻。
5.当用其它催化剂时不仅有上述缺点，而且产率较低。
1996年的美国专利Yasuhara US Pat.4,545,753等人报道了他们的研究结果，他们考 察了在不同温度及不同时间处理后的催化剂H-152(Al2O3：80％，SiO2：9.9％，Fe2O3：0.03％， TiO2：0.003％，CaO：0.03％，MgO：0.004％，Na2O：5.4％)存在下，对应的甲酚和醋酸胺，在压力 为15Kg/cm2，温度为370～390℃时的反应，最好转化率：99.7％，选择性：98.6％。尽管该反应结 果较好，反应产物污染较小，但反应条件苛刻，而且对应的甲酚的制取困难，从而成本高， 不适合应用于工业之中。而卤代甲苯与胺化剂的氨基化反应，不仅具有上述的缺点，而且对 设备的腐蚀严重，转换率较低，也不符合绿色化学的思想。
1977年的美国专利Weigert.US Pat.4,064,171等报道了环己烷或烷基环己烷与氨作 用，同时芳构化和氨基化的胺化反应，作者考察该反应在ZnO/TiO2/La2O3/、ZnO/TiO2/ZrO2或 ZnO/TiO2/ThO2催化剂存在下，温度为450-550℃，在0.5-20个大气压，环状化合物和氨之 比在5∶1到1∶10，反应时间在0.1s到8min时，所得结果最好。尽管该反应原子利用率高 (68％)，唯一副产物是氢，但条件苛刻，产率很低。
另外，在已有的甲苯一步直接氨基化制备甲苯胺的方法中，比较有代表性的催化剂有： Becker和Hoelderich报道的在包含第VIII族金属催化剂存在下，持续通入氧气或者二氧化碳， 并且不断搅拌反应物条件下的甲苯和氨的胺化反应。Hlderich等人研究了在Pd、Pt、Rh、 或Ru存在下直接合成甲苯胺。托马斯等人则用Pt在1000℃下催化甲苯和氨直接生成甲苯胺。 当然还包括一些含有过渡金属(如：La和Ac)和含有至少一种V氧化物的催化剂。另外， Durantel等人研究了含有过渡金属的负载型催化剂及一元、二元成核配位体为催化剂的催化 胺化。但是这些催化剂同样存在成本高，有的根本不回收利用，有的催化反应条件苛刻等。
本发明的目的是提供一种简单有效的甲苯直接氨化制甲苯胺的方法。
本发明的方案：用浸渍法将Zr(NO3)4·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O共同负载于粒度为20-80 目的γ-Al2O3上，静置12-24h，水浴干燥，于100-120℃烘箱中处理一个小时，然后在通 入空气的条件下，360-380℃焙烧，然后通入适量氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下， 在380-400℃时还原0-4h。按催化剂∶氨水(25％-28％)∶甲苯＝1∶5-25∶5-10(质 量比)，然后在常压、40-80℃条件下，逐滴加入30％的H2O2，其中甲苯∶H2O2＝1∶1-2.5 (质量比)，回流、同时
不断搅拌1-5小时，冷却、过滤、分液。
该反应最适宜的反应温度为55-65℃，最佳反应时间为3.5-4.5小时，最佳的催化剂∶ 氨水(25％-28％)∶甲苯∶H2O2＝1∶10-15∶6-8∶8-12(质量比)，催化剂最佳还原温 度为2.5-3.5h。
本发明是以镍为活性组分、γ-Al2O3为载体的催化剂，以氨水(25％-28％)为氨化剂的 甲苯的直接氨基化制甲苯胺的方法，具有如下的特点：
(1)催化剂原料易得，价廉、成本低。
(2)催化剂性能稳定，寿命长，可重复使用。
(3)反应条件温和，在常压下进行和较低温度下进行。
(4)反应时间短。
(5)反应装置简单。
(6)对环境无污染，选择性高达92％，符合绿色化学的思想及可持续发展的战略。 因此，本发明具有可观的应用前景。
实施例1：分别称取20克20-40目的γ-Al2O3置于五个150ml的烧杯中，分别加入含 Ni(NO3)23.90克、4.88克、7.32克、9.76克、12.2克的溶液，静置24h，水浴干燥，于100 ℃烘箱中处理一个小时，然后在通入空气的条件下，400℃焙烧就得到催化剂：1#-5#。
实施例2：分别取1#-5#催化剂1.5克，通入适量氢气的情况下，在380℃时还原3h， 氢气氛围中冷却，然后取出分别置于五个50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下 搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反 应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.1％、0.5％、1.0％、0.7％、0.3％。
实施例3：取3#催化剂1.5克，置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温下 搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。反 应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率为0.7％。
实施例4：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃ 时还原1h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温 下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。 反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.8％。
实施例5：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/n)的情况下，在380℃ 时还原2h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温 下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。 反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.9％。
实施例6：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃ 时还原3h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温 下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。 反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为1.0％。
实施例7：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃ 时还原4h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室温 下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml的H2O2，回流，搅拌。 反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为1.0％。
实施例8：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃ 时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室 温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，空气氧化，回流，搅拌。反应2.5h， 冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.3％。
实施例9：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380℃ 时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在室 温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加5ml的H2O2，回流，搅拌。 反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.5％。
实施例10：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380 ℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在 室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加10ml的H2O2，回流，搅 拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.8％。
实施例11：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380 ℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在 室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加20ml的H2O2，回流，搅 拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.8％。
实施例12：取3#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况下，在380 ℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出置于50ml的三颈瓶中，再加入10ml的甲苯，在 室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加25ml的H2O2，回流，搅 拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为0.5％。
实施例13：分别称取20克20-40目的γ-Al2O3置于五个150ml的烧杯中，分别加入含 Zr(NO3)41.93克、3.31克、6.61克、8.27克、9.92克和含Ni(NO3)2均为9.76克的溶液，静 置24h，水浴干燥，于100℃烘箱中处理一个小时，然后在通入空气的条件下，400℃焙烧就 得到催化剂：6#-7#。
实施例14：分别取9#-10#催化剂1.5克，通入氢气(vH2＝1200-1500ml/h)的情况 下，在380℃时还原2.5h，氢气氛围中冷却，然后取出分别置于五个50ml的三颈瓶中，再加 入10ml的甲苯，在室温下搅拌一段时间，加入20ml的浓氨水，升温至60℃，缓慢滴加15ml 的H2O2，回流，搅拌。反应2.5h，冷却、过滤、分离。得甲苯的转化率分别为1.1％、1.2 ％、1.4％、1.3％、1.1％。