技术领域
本发明涉及能够赋予拉伸应力、耐油性、耐寒性和耐压缩永久形变性优异的橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、以及使用该丁腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，丁腈橡胶（丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）活用其耐油性、机械特性、耐化学品性等而用作软管、管等汽车用橡胶部件的材料，另外，将丁腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化而得到的氢化丁腈橡胶（氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）的耐热性更优异，因此用于密封件、带、软管、隔膜等橡胶部件。
对于这种状况，专利文献1中提出了一种丁腈橡胶组合物，其含有：具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化丁腈橡胶、多胺系交联剂以及碱性交联促进剂。利用该组合物而得到了耐热性、耐弯曲疲劳性等优异、压缩永久形变小的橡胶交联物。
另一方面，近年来，市场方面的品质要求变高、尤其是产业用带等的高负载化正在推进，因此要求拉伸应力大的橡胶交联物。然而，将上述专利文献1中记载的丁腈橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的拉伸应力不一定充分，为了应对近年来的高负载化，寻求拉伸应力的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-55471号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够赋予拉伸应力、耐油性、耐寒性和耐压缩永久形变性优异的橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、以及使用该丁腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在含羧基的丁腈橡胶中配混特定的烯丙基胺系聚合物，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供丁腈橡胶组合物，其含有：含羧基的丁腈橡胶以及含有下述通式（1）所示单元的烯丙基胺系聚合物。
（上述通式（1）中，R1、R2和R3分别独立地为选自氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~4的烷基、任选具有取代基的碳原子数6~12的芳基以及卤素原子中的1种。）。
本发明中，前述通式（1）中的R1、R2和R3优选为氢原子。
本发明中，前述烯丙基胺系聚合物优选为仅由前述通式（1）所示的单元构成的聚合物。
本发明中，前述烯丙基胺系聚合物的重均分子量（Mw）优选为300~60,000,000。
本发明中，相对于前述含羧基的丁腈橡胶100重量份的、前述烯丙基胺系聚合物的含有比例优选为0.1~20重量份。
本发明中，前述含羧基的丁腈橡胶优选含有马来酸单正丁酯单体单元。
本发明中，前述含羧基的丁腈橡胶的碘值优选为120以下。
另外，根据本发明，提供将上述丁腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明的效果
根据本发明，提供能够赋予拉伸应力、耐油性、耐寒性和耐压缩永久形变性优异的橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、以及使用该丁腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
具体实施方式
丁腈橡胶组合物
本发明的丁腈橡胶组合物是含有含羧基的丁腈橡胶和后述特定的烯丙基胺系聚合物而成的。
含羧基的丁腈橡胶
首先，针对本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶进行说明。本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶是通过将α,β-烯属不饱和丁腈单体、含羧基的单体以及根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得到的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和丁腈单体，只要是具有丁腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可列举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等。这些之中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选为丙烯腈。α,β-烯属不饱和丁腈单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
α,β-烯属不饱和丁腈单体单元的含量相对于总单体单元优选为5~60重量%、更优选为10~55重量%、进一步优选为15~50重量%。α,β-烯属不饱和丁腈单体单元的含量过少时，存在所得橡胶交联物的耐油性降低的风险，相反地，过多时，存在耐寒性降低的可能性。
作为含羧基的单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和丁腈单体共聚、且具有1个以上未被酯化等的无取代（自由的）羧基的单体就没有特别限定。通过使用含羧基的单体，能够在丁腈橡胶中导入羧基。
作为本发明中使用的含羧基的单体，可列举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。另外，含羧基的单体中还包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，由于α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后使酸酐基团开裂会形成羧基，因此可以用作含羧基的单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可列举出富马酸、马来酸等丁二酮酸（ブテンジオン酸）；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯；等等。
含羧基的单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。这些之中，由于本发明的效果会变得更显著，因此优选为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选为马来酸单烷基酯，特别优选为马来酸单正丁酯。需要说明的是，上述马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2~8。
含羧基的单体单元的含量相对于总单体单元优选为0.1~20重量%、更优选为0.2~15重量%、进一步优选为0.5~10重量%。含羧基的单体单元的含量过少时，存在所得橡胶交联物的机械强度和耐压缩永久形变性恶化的风险，相反地，过多时，存在丁腈橡胶组合物的焦化稳定性（スコーチ安定性）恶化或所得橡胶交联物的耐疲劳性降低的风险。
另外，从所得交联物体现出橡胶弹性的观点出发，本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶优选是将α,β-烯属不饱和丁腈单体和含羧基的单体以及共轭二烯单体共聚而成的。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4~6的共轭二烯单体，更优选为1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选为1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
共轭二烯单体单元的含量相对于总单体单元优选为20~94.9重量%、更优选为30~89.8重量%、进一步优选为40~84.5重量%。共轭二烯单体单元的含量过少时，存在所得橡胶交联物的橡胶弹性降低的风险，相反地，过多时，存在耐热性、耐化学稳定性受损的可能性。需要说明的是，上述共轭二烯单体单元的含量在进行后述的氢化时还包含进行了氢化的部分的含量。
另外，本发明中使用的含羧基的丁腈橡胶可以是将α,β-烯属不饱和丁腈单体、含羧基的单体和共轭二烯单体、以及能够与它们共聚的其它单体进行共聚而得到的。作为这样的其它单体，可例示出乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体（不包括属于上述“含羧基的单体”的单体）、含氟的乙烯基单体、共聚性防老剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3~12的单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1~18的烷基的（甲基）丙烯酸酯（“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简称。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2~12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2~12的氰基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1~12的羟基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1~12的氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯；等等。
作为含氟的乙烯基单体，可列举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老剂，可列举出例如N-（4-苯胺基苯基）丙烯酰胺、N-（4-苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（4-苯胺基苯基）肉桂酰胺、N-（4-苯胺基苯基）巴豆酰胺、N-苯基-4-（3-乙烯基卞基氧基）苯胺、N-苯基-4-（4-乙烯基卞基氧基）苯胺等。
这些可共聚的其它单体可以组合使用多种。其它单体单元的含量相对于总单体单元优选为50重量%以下、更优选为30重量%以下、进一步优选为10重量%以下。
含羧基的丁腈橡胶的碘值优选为120以下、更优选为60以下、进一步优选为40以下、特别优选为30以下。通过使碘值为120以下，能够提高所得橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性。
需要说明的是，以下有时将碘值为120以下的含羧基的丁腈橡胶称为“含羧基的高饱和丁腈橡胶”。
含羧基的丁腈橡胶的聚合物·门尼粘度（ML1＋4、100℃）优选为5~200、更优选为10~150、特别优选为10~100。含羧基的丁腈橡胶的聚合物·门尼粘度过低时，存在所得橡胶交联物的机械特性降低的风险，相反地，过高时，存在丁腈橡胶组合物的加工性降低的可能性。
另外，含羧基的丁腈橡胶中的羧基的含量、即每100g含羧基的丁腈橡胶中的羧基的摩尔数优选为5×10-4~5×10-1ephr、更优选为1×10-3~1×10-1ephr、特别优选为5×10-3~6×10-2ephr。含羧基的丁腈橡胶的羧基含量过少时，存在所得橡胶交联物的机械强度降低的风险，过多时，存在耐寒性降低的可能性。
本发明的含羧基的丁腈橡胶的制造方法没有特别限定，优选的是，通过使用了乳化剂的乳液聚合而将上述单体共聚来制备共聚物橡胶的胶乳的方法。在进行乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸以及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯（スルホエステル）、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂；等等。乳化剂的用量相对于总单体100重量份优选为0.1~10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物；等等。这些聚合引发剂可以单独使用或者组合2种以上使用。作为聚合引发剂，优选为无机或有机的过氧化物。作为聚合引发剂而使用过氧化物时，也可以与焦亚硫酸钠、硫酸亚铁等还原剂组合来用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的用量相对于总单体100重量份优选为0.01~2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，优选为硫醇类，更优选为叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量相对于总单体100重量份优选为0.1~0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于总单体100重量份优选为80~500重量份。
在进行乳液聚合时，可以进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们时，对其种类、用量均没有特别限定。
需要说明的是，进行共聚而得到的共聚物的碘值高于120时，为了使碘值为120以下，可以进行共聚物的氢化（加氢反应）。此时的氢化方法没有特别限定，采用公知的方法即可。
烯丙基胺系聚合物
本发明的丁腈橡胶组合物中，除了上述含羧基的丁腈橡胶之外，还含有含下述通式（1）所示单元的烯丙基胺系聚合物（以下简称为“烯丙基胺系聚合物”）。
上述通式（1）中，R1、R2和R3分别独立地为选自氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~4的烷基、任选具有取代基的碳原子数6~12的芳基以及卤素原子中的1种，优选的是，R1、R2和R3中的至少一个为氢原子，特别优选的是，R1、R2和R3全部为氢原子。
本发明中使用的烯丙基胺系聚合物作为用于使上述含羧基的丁腈橡胶进行交联的交联剂而起作用。在本发明中，通过使用烯丙基胺系聚合物作为交联剂，能够使所得交联物的拉伸应力、耐油性、耐寒性和耐压缩永久形变性优异。
需要说明的是，作为本发明中使用的烯丙基胺系聚合物，只要是具有上述通式（1）所示单元的烯丙基胺系聚合物即可，例如可以是下述通式（2）所示的烯丙基胺系单体的均聚物，或者是下述通式（2）所示的烯丙基胺系单体与可与其共聚的单体的嵌段聚合物、无规聚合物中的任意种，从其添加效果更大的观点来看，优选是烯丙基胺系单体的均聚物或者烯丙基胺系单体与可共聚的单体的嵌段聚合物。即，本发明中，优选含有下述通式（3）所示单元。
（上述通式（2）中，R1、R2和R3与上述通式（1）相同。）。
上述通式（3）中，R1、R2和R3与上述通式（1）相同，与上述通式（1）同样地特别优选R1、R2和R3全部为氢原子。即，作为本发明中使用的烯丙基胺系聚合物，特别优选含有下述通式（4）所示单元。
上述通式（3）和通式（4）中，n为5~1,000,000的整数，优选为5~100,000、更优选为10~10,000、特别优选为15~1,000的整数。通过使n处于上述范围，能够使混炼时的加工性良好。
本发明中使用的烯丙基胺系聚合物的重均分子量（Mw）没有特别限定，优选为300~60,000,000、更优选为300~6,000,000、进一步优选为600~600,000、特别优选为800~60,000。通过使重均分子量处于上述范围，能够使混炼时的加工性良好。
另外，本发明中使用的烯丙基胺系聚合物中，上述通式（1）所示单元的含有比例优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上，特别优选上述通式（1）所示单元的含有比例为100重量%。即，本发明中使用的烯丙基胺系聚合物特别优选为仅由上述通式（1）所示单元构成（即，上述通式（2）所示的烯丙基胺系单体的均聚物）。
本发明中使用的烯丙基胺系聚合物可以如下制造，例如通过使上述通式（2）所示的烯丙基胺系单体根据需要与能够和烯丙基胺系单体共聚的单体共存，利用日本特公平2-14364号公报、日本特开2001-253905号公报、日本特开2010-47688号公报等中公开的方法进行聚合，从而制造。
作为烯丙基胺系单体，可列举出单烯丙基胺(与2-丙烯-1-胺相同)、3-甲基-2-丙烯-1-胺、3-乙基-2-丙烯-1-胺、3-丁基-2-丙烯-1-胺、3-苯基-2-丙烯-1-胺、3-甲苯基-2-丙烯-1-胺、3-氯-2-丙烯-1-胺、3-溴-2-丙烯-1-胺、2-甲基-2-丙烯-1-胺、2-乙基-2-丙烯-1-胺、2-丁基-2-丙烯-1-胺、2-苯基-2-丙烯-1-胺、2-甲苯基-2-丙烯-1-胺、2-氯-2-丙烯-1-胺、2-溴-2-丙烯-1-胺等，为了使本发明的效果变得更显著，优选为单烯丙基胺。
作为可与烯丙基胺系单体共聚的单体，可列举出乙烯基吡咯烷酮、β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基乙烯基酮、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯、乙烯基异氰酸酯、甲基乙烯基醚、乙烯基吡啶、丙烯醛、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。
另外，本发明的丁腈橡胶组合物中的烯丙基胺系聚合物的配混量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为0.1~20重量份、更优选为0.2~15重量份、进一步优选为0.5~10重量份。通过使烯丙基胺系聚合物的配混量为上述范围，能够使交联物的拉伸应力、耐油性、耐寒性和耐压缩永久形变性良好。
碱性交联促进剂
本发明的丁腈橡胶组合物还可以含有碱性交联促进剂。通过进一步含有碱性交联促进剂，能够进一步提高耐压缩永久形变性。
作为碱性交联促进剂的具体例，可列举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7（以下有时简写为“DBU”）和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5（以下有时简写为“DBN”）、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-（2-氨基乙基）咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂；等等。这些之中，优选为胍系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，特别优选为1,3-二邻甲苯基胍和1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。需要说明的是，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
本发明的丁腈橡胶组合物中的碱性交联促进剂的配混量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为0.1~20重量份、更优选为0.2~15重量份、进一步优选为0.5~10重量份。通过使碱性交联促进剂的配混量为上述范围，能够进一步提高耐压缩永久形变性的提高效果。
其它配混剂
另外，本发明的丁腈橡胶组合物中，除了上述各成分之外，还可以配混在橡胶加工领域中通常使用的其它配混剂。作为这样的配混剂，可列举出例如增强剂、填充材料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗焦化剂、加工助剂、滑剂、粘接剂、润滑剂、阻燃剂、吸酸剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、共交联剂、交联助剂、延迟交联剂、发泡剂等。这些配混剂的配混量可以适当采用适应于配混目的的量。
需要说明的是，本发明的丁腈橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以配混除了上述含羧基的丁腈橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可列举出丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
配混除了含羧基的丁腈橡胶以外的橡胶时，其在丁腈橡胶组合物中的配混量相对于含羧基的丁腈橡胶100重量份优选为60重量份以下、更优选为30重量份以下、进一步优选为10重量份以下。
另外，本发明的丁腈橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以配混除了上述烯丙基胺系聚合物以外的交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可列举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、多胺系交联剂（不包括上述烯丙基胺系聚合物）等。
本发明的丁腈橡胶组合物通过将上述各成分混合来制备。作为适合地制备本发明的丁腈橡胶组合物的方法，可列举出：将除了烯丙基胺系聚合物等对热不稳定的成分之外的成分用班伯里密炼机、肖氏密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至开炼机等中，加入烯丙基胺系聚合物、交联促进剂等对热不稳定的成分，进行二次混炼等。需要说明的是，一次混炼通常以10~200℃、优选以30~180℃的温度进行1分钟~1小时、优选为1分钟~30分钟，二次混炼通常以10~100℃、优选以20~60℃的温度进行1分钟~1小时、优选为1分钟~30分钟。
本发明的丁腈橡胶组合物的混合物门尼粘度（ML1＋4、100℃）优选为5~200、更优选为10~150、特别优选为15~140。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的丁腈橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物可以如下制造，使用本发明的丁腈橡胶组合物，利用例如与期望形状相对应的成形机例如挤出机、注射成形机、压缩机、辊等进行成形，进行加热从而进行交联反应，作为交联物而使形状固定，从而制造。此时，可以在预先成形后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10~200℃、优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃、优选为130~190℃，交联时间通常为1分钟~24小时、优选为2分钟~12小时、特别优选为3分钟~6小时。
另外，由于橡胶交联物的形状、大小等，有时虽然表面进行了交联但未充分地交联至内部，因此也可以进一步加热来进行二次交联。
作为加热方法，可适当选择加压加热、蒸汽加热、烘烤加热、热风加热等在橡胶的交联中使用的一般方法。
这样操作而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的丁腈橡胶组合物而得到的，因此拉伸应力、耐油性、耐寒性和耐压缩永久形变性（制成盘状的成形体时和制成O形环状的成形体时的耐压缩永久形变）优异。
因此，本发明的橡胶交联物能够活用这样的特性而用于O形环、衬垫、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、气压机用密封件、冷气机的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(转动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导航装置以及滚珠丝杠等)用的密封件、阀和阀座、BOP（Blow Out Preventar）、盘片（プラター）等的各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部所装配的进气歧管密封垫、在气缸体与气缸盖的连接部所装配的气缸垫、在摇臂室盖（ロッカーカバー）与气缸盖的连接部所装配的摇臂室盖密封垫、在油盘与气缸体或传动箱的连接部所装配的油底壳垫片、在夹设有具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳之间所装配的燃料电池隔膜用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；印刷用辊、制铁用辊、制纸用辊、工业用辊、办公机器用辊等各种辊；平带（片芯平带、码平带、层叠式平带、单体式平带等）、V带（缠绕V带、切边V带等）、多楔带（单多楔带、双多楔带、缠绕多楔带、背面橡胶多楔带、顶齿轮多楔带（top cog V-ribbed belt）等）、CVT用带、同步皮带、齿形带、传送带、油带等各种带；燃料软管、涡轮增压空气软管、耐油软管、散热器软管、加热器软管、耐水软管、真空制动器软管、控制器软管、空调软管、制动器软管、动力转向装置软管、空气软管、船用软管、立管（ライザー）、流送管等各种软管；CVJ靴、传动轴靴、等速联合靴、齿条齿轮传动靴等各种靴；缓冲材料、动态阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等减震材料橡胶部件；防尘罩、汽车内部装饰部件、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁波屏蔽器、柔性印刷基板用粘接剂等的粘接剂、燃料电池隔膜、以及化妆品和药品领域、与食品接触的领域、电子工学领域等广泛的用途。这些之中，本发明的橡胶交联物可以适合地用作密封材料、带、软管或垫片，可特别适合地用作带。
实施例
以下，基于实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，“份”在没有特别限定的情况下是重量基准。另外，试验和评价如下所述。
含羧基的（高饱和）丁腈橡胶的组成
构成含羧基的（高饱和）丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例如下算出：向2mm见方的含羧基的丁腈橡胶0.2g中添加2-丁酮100ml，搅拌16小时后，添加乙醇20ml和水10ml，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下以百里香酚酞作为指示剂进行滴定，从而求出相对于含羧基的丁腈橡胶100g的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量，从而算出。
1,3-丁二烯单元（包含被氢化的部分）的含有比例通过使用进行加氢反应前的含羧基的丁腈橡胶测定碘值（基于JIS K 6235）来算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383通过凯氏定氮法测定含羧基的丁腈橡胶中的氮含量来算出。
碘值
含羧基的（高饱和）丁腈橡胶的碘值基于JIS K 6235来测定。
门尼粘度（聚合物·门尼、混合物·门尼）
含羧基的（高饱和）丁腈橡胶和该橡胶组合物的门尼粘度（聚合物·门尼、混合物·门尼）按照JIS K6300-1进行测定（单位为〔ML1＋4、100℃〕）。
交联性试验
关于丁腈橡胶组合物，使用橡胶硫化试验机（活模流变仪MDR、Alpha Technologies Ltd制），在170℃、30分钟的条件下进行交联性试验。然后，由交联性试验的结果测定最小扭矩“ML”（单位为dN·m）、最大扭矩“MH”（单位为dN·m）、T10（单位为min.）、T50（单位为min.）和T90（单位为min.）。需要说明的是，T10、T50和T90分别表示以“最大扭矩MH-最小扭矩ML”为100%时，扭矩从最小扭矩ML开始上升10%所需的时间、上升50%所需的时间、以及上升90%所需的时间，T90的值越小则交联速度变得越良好。
常态物性（拉伸强度、拉伸应力、硬度）
将丁腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深度0.2cm的模具中，以加压压力10MPa边加压边以170℃加压成型20分钟，得到片状的交联物。接着，将所得交联物转移至齿轮式烘箱中，以170℃进行4小时的二次交联，将所得片状的橡胶交联物用3号形哑铃进行冲压，制作试验片。然后，使用所得的该试验片，分别按照JIS K6251测定橡胶交联物的拉伸强度和拉伸应力（20%拉伸应力、50%拉伸应力和100%拉伸应力），另外按照JIS K6253使用硬度计（durometer）硬度试验仪（A类）测定橡胶交联物的硬度。
耐寒性试验（TR试验）
与上述常态物性的评价同样操作，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6261利用TR试验（低温弹性恢复试验）测定耐寒性。TR10（单元：℃）是耐寒性的指标，该值越低则可判定耐寒性越优异。
耐燃料油浸渍试验（Fuel B、Fuel C）
与上述常态物性的评价同样操作，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6258，将该交联物在调整至40℃的试验燃料油（Fuel B和Fuel C。其中，Fuel B是以体积比计为异辛烷:甲苯=70:30的混合物，Fuel C是以体积比计为异辛烷:甲苯=50:50的混合物。）中浸渍72小时，从而进行耐燃料油浸渍试验。
需要说明的是，在耐燃料油浸渍试验中，测定燃料油浸渍前后的橡胶交联物的体积，根据“△V=（[燃料油浸渍后的体积-燃料油浸渍前的体积]／燃料油浸渍前的体积）×100”算出燃料油浸渍后的体积膨胀度△V（单元：%），通过所算出的体积膨胀度△V进行评价。
体积膨胀度△V越小则耐油性越优异。
Disk压缩永久形变试验
使用内径29mm、深度12.5mm的模具，针对丁腈橡胶组合物以170℃、20分钟、加压压力10MPa的条件进行交联，得到Disk组件试验用的一次交联试验片。进而，将所得试验片的一部分以170℃、4小时进行二次交联，从而得到Disk组件试验用的二次交联试验片。然后，使用所得的一次交联试验片和二次交联试验片，在将夹持有各试验片的两个平面间的距离向试验片的厚度方向压缩25%的状态下，以150℃保持72小时的条件按照JIS K6262测定Disk压缩永久形变。该值越小则耐压缩永久形变性越优异。
O形环压缩永久形变试验
使用内径30mm、环直径3mm的模具，针对丁腈橡胶组合物以170℃、20分钟、加压压力5MPa的条件进行交联，以170℃、4小时进行二次交联，从而得到O形环组件试验用的试验片。然后，使用所得试验片，在将夹持有O形环状的试验片的两个平面间的距离向环厚度方向压缩25%的状态下，以150℃保持72小时的条件按照JIS K6262测定O形环压缩永久形变。该值越小则耐压缩永久形变性越优异。
合成例1
向反应器中依次投入离子交换水180份、浓度10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37.0份、马来酸单正丁酯4份、以及叔十二烷基硫醇（分子量调节剂）0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯57份。将反应器保持在5℃，投入过氧化氢异丙苯（聚合引发剂）0.1份、边搅拌边持续聚合反应，过程中在聚合转化率达到40%和60%的时刻分别添加1份马来酸单正丁酯，继续进行16小时的聚合反应。接着，添加浓度10重量%的对苯二酚水溶液（聚合终止剂）0.1份，使聚合反应终止后，使用水温60℃的旋转蒸发仪去除残留单体，得到含羧基的丁腈橡胶的胶乳（L1）（固体成分浓度约30重量%）。
接着，向所得胶乳（L1）中添加2倍容量的甲醇进行凝固后，过滤并取出固体物质（克），将其在60℃下真空干燥12小时，从而得到含羧基的丁腈橡胶（R1）。含羧基的丁腈橡胶（R1）的聚合物·门尼粘度〔ML1＋4、100℃〕为12。另外，构成所得含羧基的丁腈橡胶（R1）的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元36.7重量%、马来酸单正丁酯单元5.7重量%、1,3-丁二烯单元57.6重量%。
合成例2
按照钯含量相对于与合成例1同样操作而得到的含羧基的丁腈橡胶的胶乳（L1）中所含有的橡胶的干燥重量达到1,000ppm的方式，向高压釜中添加胶乳（L1）和钯催化剂（1重量%醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液），以氢气压力3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基的高饱和丁腈橡胶的胶乳（L2）。
然后，向所得胶乳（L2）中添加2倍容量的甲醇进行凝固后，过滤并取出固体物质（克），将其在60℃下真空干燥12小时，从而得到含羧基的高饱和丁腈橡胶（R2）。含羧基的高饱和丁腈橡胶（R2）的碘值为6.5、聚合物·门尼粘度〔ML1＋4、100℃〕为40。构成含羧基的高饱和丁腈橡胶（R2）的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元35.7重量%、马来酸单正丁酯单元5.7重量%、1,3-丁二烯单元（包含被氢化的部分）58.6重量%。
实施例1
使用班伯里密炼机，向合成例2中得到的含羧基的高饱和丁腈橡胶（R2）100份中添加FEF碳（商品名“SEAST G-SO”、东海橡塑工业株式会社制、炭黑）40份、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸（商品名“PHOSPHANOL RL-210”、东邦化学株式会社制、加工助剂）1份、以及4,4’-双-（α,α-二甲基苄基）二苯基胺（商品名“NOCRAC CD”、大内新兴化学工业株式会社制、防老剂）1.5份并进行混炼，接着，将混合物转移至辊，添加聚烯丙基胺水溶液（商品名“PAA-01”、日东纺织株式会社制、交联剂、包含上述通式（4）所示单元的聚合物、重均分子量（Mw）1,600、15重量%水溶液）12.6份（按照固体成分换算计为1.89份）并进行混炼，从而制备了丁腈橡胶组合物。
然而，通过上述的方法，进行混合物门尼粘度、交联性试验、常态物性（拉伸强度、拉伸应力、硬度）、耐寒性试验、耐油浸渍试验、Disk压缩永久形变以及O形环压缩永久形变的各评价·试验。结果示于表1。
实施例2
在实施例1中，使用合成例1中得到的含羧基的丁腈橡胶（R1）100份来代替含羧基的高饱和丁腈橡胶（R2）100份，除此以外，与实施例1同样操作，制作丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
在实施例1中，在刚要添加聚烯丙基胺水溶液12.6份之前，添加1,3-二邻甲苯基胍（商品名“NOCCELER DT”、大内新兴化学工业株式会社制、碱性交联促进剂）2份，除此以外，与实施例1同样操作，制作丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
在实施例3中，使用1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7（DBU）（商品名：“RHENOGRAN XLA-60（GE2014）”、RheinChemie公司制、由DBU60重量%（包括成为二烷基二磷酸锌的部分）和丙烯酸聚合物以及分散剂40重量%所构成、碱性交联促进剂）4份来代替1,3-二邻甲苯基胍2份，除此以外，与实施例3同样操作，制作丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5
在实施例1中，使用聚烯丙基胺水溶液（商品名“PAA-25”、日东纺织株式会社制、交联剂、包含上述通式（4）所示单元的聚合物、重均分子量（Mw）25,000、10重量%水溶液）18.8份（按照固体成分换算为1.88份）来代替聚烯丙基胺水溶液（商品名“PAA-01”）12.6份，除此以外，与实施例1同样操作，制作丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯（商品名“Diak＃1”、デュポン?ダウ?エラストマー社制、属于脂肪族多胺类的多胺系交联剂）2.6份来代替聚烯丙基胺水溶液12.6份，除此以外，与实施例1同样操作，制作丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1，在含羧基的丁腈橡胶（R1）或含羧基的高饱和丁腈橡胶（R2）中配混烯丙基胺系聚合物时，所得橡胶交联物具有优异的拉伸应力和耐寒性，另外，由燃料油浸渍导致的体积变化小、耐油性优异，压缩永久形变呈现良好的结果（实施例1~5）。
另一方面，使用作为多胺系交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯来代替烯丙基胺系聚合物时，呈现拉伸应力（尤其是50%拉伸应力、100%拉伸应力）、耐油性以及耐压缩永久形变性差的结果（比较例1）。