氧气分离和电力产生的联合方法 【发明领域】
本发明涉及一种从含氧气体中分离氧气和产生功率的联合方法。更具体地说，本发明涉及这样一种通过用过热蒸汽吹扫的氧气传送膜来分离氧气和通过兰金循环来产生电力的联合方法。甚至更具体地说，本发明涉及这样一种其中将热从氧气传送膜产生的氧气产品流传递给一种用于兰金循环中的工作流体的联合方法。
背景技术
从热效率的观点考虑，联合涉及使用氧气传送膜的产生功率和氧气的循环特别具有吸引力。这是因为氧气传送膜对于包含许多发电循环中涉及的高温的温度范围内的氧气分离是有效的。
氧气传送膜由各类众所周知的陶瓷制成，例如钙钛矿和与钙钛矿类似的材料。在约400℃-约1000℃的高温下，该陶瓷能够传导氧离子而保持对氧分子和含有结合状态氧的物质不透过。在氧气传送膜中，含氧气体中的氧气在该膜的阴极侧电离。氧离子在横越膜施加的正氧气分压比地推动力作用下被传送穿过该膜。出现在相反一侧，该膜的阳极侧的氧离子重新结合，释放出该膜阴极侧用于电离氧气的电子。在一些被称为混合导体的材料中，电子在陶瓷中被直接传送回阴极。在双重相导体中，电子通过位于陶瓷内的金属相或导电子的陶瓷相被传导。
应用逆流(相对于滞留物侧的流动方向)蒸汽吹扫对氧气传送膜的阳极，降低了沿膜的长度的氧气分压，从而提高了氧气传送的驱动力。这使得较高的氧气回收和/或更有效的循环成为可能，因为产生驱动力否则所必需的阴极侧气体或阳极侧气体的压缩程度被降低，而且可允许在高压下收回氧气产品。氧气传送膜单元的阳极侧出口处的蒸汽与氧气的摩尔比决定氧气产品回收的最大压力；所述摩尔比越高，可能的氧气产品的压力也越高。不幸的是，阳极侧氧气分压的显著降低和或高的氧气产品压力需要高的蒸汽/氧气比。例如，在滞留物或阴极侧的空气压力为12巴，则阴极或滞留物侧入口处的氧气分压约为2.4巴。在窄点处最小氧气分压比(离子传送通过膜的驱动力)为1.5时，渗透物侧相应要求的氧气分压将约为1.6巴。假如想要在6巴的压力下回收氧气，蒸汽与氧气的摩尔比则必须约为(6-1.6)/1.6＝2.75。
为了在压力下回收氧气，由蒸汽和氧气组成的渗透产品流与吸热体例如冷却水接触被冷却来使所述的蒸汽冷凝。不幸的是，由于冷凝潜热不能被有效的回收，而产生大量蒸汽所需要的热量使得该工艺的在经济上无吸引力。如果所述蒸汽一氧气混合物在汽轮机中膨胀，氧气则在低压下被回收。这就产生一个难题，即当随后要求高压下的氧气产品时需要进行再压缩。而且如果想要避免从高真空水平下压缩氧气，可在汽轮机中回收的电力产生潜能的相当大的部分将失去。
例如，在美国专利US5562754中，空气在一个在线燃烧器中被压缩和加热。氧气在一个氧气传送膜中从空气中分离出来，从而产生一种滞留物。滞留物流在用于驱动空气压缩机和任选发电机的气体膨胀机中膨胀。在阳极侧使用吹扫蒸汽，产生一种用于预热供给水的含蒸汽的氧气产品。除了预热以外，所述循环中冷凝的潜热不能回收利用，从而在循环中损失掉。在美国专利US5964922中，水通过泵作用被加压，然后用作氧气传送膜的吹扫蒸汽。包含渗透氧气和蒸汽的加压氧气产品在水冷或空气冷的冷凝器中被冷却，使得水从蒸汽中冷凝出来并回收。结果冷凝的潜热也由此损失到冷却介质中。美国专利US5954859公开了用包含蒸汽的高压吹扫气体流吹扫氧气传送膜的渗透物侧，从而产生一种包含氧气和蒸汽的高压气体流。由此产生的物流被引入汽轮机回收轴功。因此如果其后要求该蒸汽或其部分达到高压，它将需要进行伴随能量支出的再压缩。
正如下面所论述的，本发明包含一种在压力下生产氧气产品流的能量有效的方法，该方法允许从该产品流中含有的蒸汽冷凝潜热中回收功。本发明的其它有利方面将在以下的论述中更加明显。
发明概述
本发明提供一种从含氧气体中分离氧气和产生电力的联合方法。根据本发明的方法，氧气通过氧气传送膜单元从含氧气体分离形成渗透氧气和贫氧滞留物。氧气传送膜单元包括至少一个在高操作温度下操作，并具有阴极侧和阳极侧的氧气传送膜。所述至少一个氧气传送膜的阳极侧用包含加压的过热蒸汽的加压吹扫流进行吹扫。加压的氧气产品流则从所述至少一个氧气传送膜的阳极侧排放出来。所述的加压氧气产品流包括渗透氧气和蒸汽。所述加压氧气产品流中的至少部分蒸汽通过传递热到一种在低于该氧气产品流中含有的蒸汽的冷凝温度的沸腾温度下沸腾的工作流体中而被冷凝。结果所述工作流体沸腾且所述加压氧气产品流中的至少部分蒸汽冷凝。所述冷凝水从加压氧气产品流中分离出来，而且能量作为轴功从所述工作流体中被提取出来。
在氧气传送膜单元中进行氧气分离之前，含氧气体优选被加热。由贫氧滞留物组成的滞留物流在在线燃烧器中通过包含在滞留物流中的至少一部分剩余氧气支持的燃料燃烧被加热，从而产生一种加热的滞留物流。所述含氧流通过从加热的滞留物流的间接热传递至少部分地被加热。
含氧气体可以是空气，它可通过压缩形成一种压缩空气流。由贫氧滞留物组成的滞留物流可在气体膨胀机中被膨胀。滞留物流也可先被冷却然后在气体膨胀机中进行膨胀，这样可以通过容许使用较廉价材料而降低资本费用。优选然后气体膨胀机驱动空气压缩机对含氧气体进行压缩。或者为增加功率输出，滞留物流可通过在在线燃烧器的燃烧进一步被加热，然后在气体膨胀机中进行膨胀。
压缩空气流被分成第一和第二分空气流。第一分空气流通过与加压氧气产品流进行间接热交换被加热，而第二分空气流与第一分空气流单独加热。所述第一和第二分空气流在被引入氧气传送膜单元之前进行合并。
从含氧流中分离氧气在至少一个氧气传送膜的阴极侧产生一种滞留物。由至少一部分贫氧滞留物组成的滞留物流被引入氧气传送膜燃烧器和脱氧(deoxo)单元中，以致附加的氧气从滞留物流中分离出来形成附加的渗透氧气。
由循环水和视情况的补给水形成的水流被泵唧到至少克服吹扫回路中的压降所必需的程度。所述水流被汽化而且至少部分达到过热形成一种加压流。所述加压流通过燃烧第一燃料流和将该燃烧热传递给合并水流而汽化和至少部分达到过热。第二燃料被引入加压流，而且该加压流的至少一部分被进一步加热然后引入氧气传送膜燃烧器和脱氧单元中，以致于燃料与附加的渗透氧气反应生成热和燃烧产物。所述生成热可被用于至少部分加热燃烧产物，以及通过间接热交换来加热至少一部分压缩空气进料。优选将燃烧产物加入加压吹扫流中，从而增加吹扫所述氧气传送膜的阳极的气体体积。这将进一步降低氧气传送膜单元阳极的氧气分压，而且也使得剩余燃料以及部分氧化产品能够完全氧化，后者是从氧气传送膜燃烧器中携带出来的。所述加压吹扫流从所述氧气传送膜燃烧器和脱氧(deoxo)单元的阳极侧提取出来。
氧气传送膜燃烧器和脱氧单元产生附加的贫氧滞留物。由附加的贫氧滞留物组成的一种附加滞留物流可被分成第一和第二分滞留物流。所述第一分滞留物流可在气体膨胀机中通过膨胀产生功率来驱动所述的空气压缩机。所述第二分滞留物流可作为一种加压氮气产品被回收。所述第一分滞留物流在膨胀之前可通过在线燃烧器中的燃烧被进一步加热。部分第二分空气流可在在线燃烧器上游与第一分滞留物流合并来支持燃料燃烧，从而在膨胀之前往第一分滞留物流中加入了附加的热和质量。
在本发明的任何实施方式中，所述工作流体可以是水，而且所述加压吹扫流中的蒸汽可以比工作流体压力更高。电力则可从兰金循环的工作流体中提取，在所述兰金循环中所述工作流体以液体冷凝物的形式被泵唧至压力比吹扫流低，从而形成一种加压液体。所述加压液体通过在再沸器-冷凝器中与吹扫流中的至少部分冷凝蒸汽进行间接热交换而被汽化。所述工作流体可被加热至过热，过热后的工作流可在蒸汽汽轮机中膨胀。电力可从汽轮机创造的轴功中提取，然后从蒸汽汽轮机中排出的工作流体被冷凝生成一种液体冷凝物。
所述加压吹扫流可至少由循环水和如果有必要的补给水组成以形成水流。应该注意的是，如果将燃烧产物加到所述加压吹扫流中，燃烧产物中的水可引起水的过剩，因而需要去除这些过剩水。
所述水流可被汽化和达到过热以形成所述的加压流。水流汽化和过热所需要的至少一部分热可由锅炉-过热器中的燃烧提供。工作流体通过锅炉-过热器中的燃烧达到过热。
用于加压流的水可通过泵唧、汽化和过热形成所述的加压流。由此形成的加压流可在汽轮机中膨胀产生附加的电力。膨胀完后，该加压流作为汽轮机的排出流可被再加热和用于吹扫至少一个氧气传送膜的阳极侧。所述加压流与所述第一分空气流一道通过氧气产品流间接地加热。所述加压流膨胀后可将燃料加入其中。然后该加压流作为反应性的吹扫流被引入氧气传送膜燃烧器脱氧单元来生成热和燃烧产物，所述燃烧产物与包含在所述加压流中的蒸汽一起形成加压吹扫流，被用于吹扫至少一个氧气传送膜的阳极侧。
所述兰金循环中的蒸汽汽轮机可在显著地小于约14.7psia的排气压力下操作，因为冷凝温度仅受冷凝器中的冷却介质的温度的限制。汽化和过热所述吹扫流的至少部分热由从膨胀器的排出物中回收的热来提供。
在本发明中由于所述加压氧气产品流不是简单地通过膨胀来提取电力，而是用于给兰金循环提供热，可生产用水饱和的加压氧气产品或生产所希望的蒸汽/氧气摩尔比的加压氧气-蒸汽混合物。根据需要，被水分饱和的氧气流能够通过常规方法来干燥。蒸汽氧气混合物可用在诸如煤气化或自热重整装置的下游工艺过程中。在高压下收回产品可降低或消除耗资本和能量的氧气压缩。同时，能量可通过兰金蒸汽循环被有效的提取。
附图简述
虽然说明书结尾权利要求书清楚地指出了申请人认为的本发明的主题，但相信当结合附图来说明时本发明将会被更好地理解。所述附图包括：
附图1是实施本发明方法的装置的简要工艺流程图。
附图2是本发明的一种结合氧气传送膜燃烧器和脱氧单元以允许生产高纯度氮气产品的替代性实施方式的示意图。
附图3是附图2的另一种替代性实施方式，其中由氮气滞留物和空气组成的合并流经受在线燃烧，而且通过气体膨胀机从合并流中提取能量。
附图4是附图2的再一种替代实施方式，其中一种蒸汽吹扫流由于膨胀而作功，从而产生输出电力。
为了避免重复和简化对附图的讨论，在各个附图中用相同的参照数字来指示同样的部件。为了更清楚，整个系统已经通过不对次要工艺部件诸如进料水加热器、进料水处理系统和节热交换器进行说明来简化系统。
发明详述
附图1中的工艺流程图公开了一种实施依据本发明的用于从含氧气体中分离氧气和产生电力的联合方法。所述联合方法包括一个与兰金蒸汽循环2联合的氧气分离系统1。这种联合产生一种用水3饱和的氧气产品和通过参照数字4表示的输出电力。
就氧气分离系统1而论，含氧气体空气在空气压缩机10中被压缩形成一种压缩空气流12。压缩的空气流12被分成第一分空气流14和第二分空气流16。第一分空气流14在热交换器18中通过与加压氧气产品流20的间接热交换被加热。第二分空气流16在热交换器22中通过与下文讨论的加热的滞留物流32进行间接热交换被加热，然后与第一分空气流18合并。
所述合并流被引入氧气传送膜单元25的阴极侧24。氧气传送膜单元25包括一个或多个陶瓷氧气传送膜，所述氧气传送膜从含氧进料中分离氧气是通过离子传送通过该膜来进行的。含氧进料中的氧气在阴极侧电离。氧离子被传送经过该膜到达该膜的阳极侧，在那里氧离子放出用于氧电离的电子而重生成氧。所述膜中优选混合传导性的且由可传导氧离子和电子的已知金属氧化物，或离子传导金属氧化物和电子导电金属氧化物或金属的多个相组成。如上所述，这种膜的操作是在高温下和分别在阴极侧和阳极侧的正氧气分压比的驱动力下进行的。所述膜可以是平面或管子，以及可形成较厚的致密的壁或支承在多孔基体上的薄膜。
氧气在氧气传送膜25中被分离，并在它的阳极侧26中又重生成氧气。氧气的分离在氧气传送膜单元25的阴极侧24中产生一种贫氧滞留物。如此形成的贫氧滞留物包括典型地为约3％-约8％的氧气。滞留物流28被引入在线燃烧器30中，滞留物流28中的剩余氧气支持燃料燃烧以形成加热的滞留物流32。加热的滞留物流32被引入热交换器22中来加热第二分空气流16。这将补偿了热交换器18和22中的热渗漏和冷端的热损失。所述加热的滞留物流32在热交换器22中被提取有效热之后，作为一种高压的富氮流34从该过程中被排放出来。
值得重视的是，在本发明的实施方式中所有的进入空气通过在线燃烧器30被加热到膜的操作温度，从而帮助加热陶瓷膜单元25达到它的操作温度是可能的。在这点上，在图示的实施方式中，通过在线燃烧器30将热加到系统上，在很大程度上使得陶瓷膜单元25保持在高的操作温度下。
包括循环冷凝物56和如果有必要补偿损失用的补给水的水流36通过泵38被泵唧，然后被引入一个燃料和空气燃烧的锅炉-过热器40中，用于在过热状态产生一种加压的吹扫流42。加压的吹扫流42优选在热交换器18中进一步被加热从而达到接近膜的操作温度，虽然在空气燃烧的锅炉-过热器40中实现所有要求的加热是可能的。
加压吹扫流42吹扫氧气传送膜单元25的阳极侧26，从而产生所述的加压氧气产品流20。加压吹扫流42从氧气传送膜单元25的氧气传送膜吹扫渗透氧气来降低阳极侧26的氧气分压，从而减少了压缩的要求。事实上，在本发明的实施方式中不需要可感知量的压缩是可能的。同时，所述加压蒸汽在加压氧气产品20中产生加压。
加压氧气产品流20在热交换器18中部分冷却。然后被引入锅炉冷凝器44中，在那里所包含的蒸汽的至少一部分通过向沸腾的工作流体放热而冷凝。在兰金蒸汽循环2中，有利地由蒸汽组成的工作流体流46在燃料和空气燃烧的锅炉-过热器40中被加至过热，并在蒸汽汽轮机48中膨胀而产生输出电力4。
工作流46优选在蒸汽汽轮机中膨胀至典型地为0.5-3psia的高真空压力水平，从而使电力的产生达到最大。工作流46然后在冷凝器50中通过冷却水或空气冷却而被冷凝，然后作为一种液体冷凝物通过泵52被加压。加压完后，工作流46则在再沸器-冷凝器44中转变为蒸汽，并在锅炉-过热器40中加至过热。加压氧气产品流20具有比再沸器-冷凝器44中的工作流46更高的压力和因此更高的温度，这样以致于加压氧气产品的冷凝蒸汽部分的冷凝热可传递到工作流体侧，用以汽化兰金循环回路中的水。
加压氧气产品流20和工作流46之间的温度差优选保持较小，典型地在约3-约10℃之间。这避免了重大的潜能损失，而在再沸器-冷凝器44中没有遭受大的资本损失，因为热传递膜系数在沸腾和冷凝的水中较高。所述沸腾和冷凝的水的高热传递膜系数可通过沿用已久的技术例如美国专利US3384154中描述的多孔沸腾面，和/或槽纹沸腾和冷凝面来提高，所述槽纹沸腾和冷凝面利用液相的表面张力来分别吸引液体进料或冷凝物进入优选的通道并从而在热传递面积的主要部分上提供一个薄的液膜而自增效。
现在包含液态水的氧气产品流20被引入相分离器54中以产生氧气产品3和水流56，它如有必要可与补给水流58合并生成水流36。补给水流58补偿从所述兰金循环回路中的损失掉的任何水。本发明的一个有利特征在于它极易适合于产生受控摩尔比的氧气-蒸汽混合物。这在下游过程需要预定蒸汽含量的氧气蒸汽混合物的尤其重要。在这点上，虽然在图中没有示出，受控部分的氧气产品流20可绕过再沸器-冷凝器44，然后返回到再沸器-冷凝器44下游的氧气产品流20中。如果绕过或转向的量被控制，则氧气产品流20中蒸汽的量则也可被控制。
至于附图2所示为依据本发明的一种替代性实施方式的工艺流程图。它利用一种公知的氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60来产生一种附加的高纯度氮气流5。在用于驱动空气压缩机10的气体膨胀器62中产生额外的电力。
空气在空气压缩机10中压缩至约6-20bar后形成压缩空气流12，所述压缩空气流12被分成第一和第二分空气流14和16。作为空气进料主要部分的第二分空气流16在热交换器22a和22b中被加热，然后在氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60中被进一步加热到稍高于氧气传送膜单元25的温度，即在约750℃和约1000℃之间的温度。然后第二分空气流16与第一分空气流14合并并被引入氧气传送膜单元25的阴极侧24。
氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60在它的阴极侧65里包含热交换器64，用于在热交换器22a和22b中加热后对第二分空气流16进行进一步加热。一种加压流42a在热交换器18中被预热。此外，加压流42a在热交换器18之前或之后添加燃料66，并在热交换器18中加热后再被引入氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60的阴极侧68。可任选地将一部分加压流42a绕过氧气传送燃烧器60。
氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60包含可有效分离滞留物流28中的剩余氧气的陶瓷氧气传送膜。阳极侧68内的氧气渗透物与包含加压流42a的燃料中的燃料反应，以进一步将阳极侧的氧气分压降低到一个很低的水平，大大低于单独蒸汽吹扫所获得的压力，使得滞留物中的剩余氧气含量可被降低到一个非常低的水平。可任选地通过位于阳极表面上或邻近其的氧化催化剂使得阳极侧的反应被加强。优选60％-80％的氧气在氧气传送膜单元25中被分离，剩余的氧气在氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60中分离。
加压吹扫流42b与氧化产物一起从燃烧器脱氧单元60的阳极侧68排放出来，并被引入氧气传送膜单元25的阳极侧26。加压吹扫流42b用来从阳极侧26吹扫氧气并形成一种加压的氧气产品流20a，所述加压的氧气产品流20a中除氧气和和蒸汽外还包括燃料的燃烧产物。如上述实施方式中，加压氧气产品流20a被引入再沸器-冷凝器44中，以致于大部分蒸汽冷凝，所述流20a由此被引入相分离器54从而产生一种用水饱和且含有燃料燃烧的二氧化碳的氧气产品流3a。在这点上，氧气产品流3a典型地含有约90vol％的氧气和约10vol％的二氧化碳。如果和下游应用相适合则所述氧气产品流可直接应用，否则可通过公知的方法分离成氧气和副产物二氧化碳。
滞留物流28被引入氧气传送膜燃烧器和脱氧单元60中后，产生含氧量很低的滞留物流70。滞留物流70被引入热交换器22a中而且优选被冷却到约750℃，使得容许使用不需要外来的、昂贵的耐高温部件的气体膨胀机。滞留物流70被分成第一和第二分滞留物流74和72。在热交换器22b中在第二分滞留物流72和第二分空气流16之间进一步传递热，从而形成所述的高纯度氮气产品流5。第一分滞留物流74则在驱动气体压缩机10的气体膨胀机62中被膨胀，结果得到的排气流76被引入热交换器77中以预热和部分汽化加压后的水流36。此后，排气流76作为一种低压的氮气产品从系统中释放出来。在热交换器77中部分汽化后的加压水流36在空气燃烧锅炉40中完全汽化且部分过热从而产生加压流42a。此外，加压工作流46在空气燃烧锅炉40中被加至过热。
应当注意的是在本发明的任何实施方式中，滞留物可作为高压产物被部分回收以及部分为了电力回收的目的被膨胀。
参考附图3通过一个与附图2所示相似的工艺流程图来对本发明的方法进行说明，但该方法的目的是增加空气和滞留物体气体的膨胀所产生的电力。在该实施方式中提供一个补助空气压缩机80来产生的补助空气流82，它被并入第一分空气流14中，用于补偿从循环中收回的气体体积。此外，滞留物流28的一部分84绕过燃烧器脱氧单元60而直接流入位于气体膨胀机62的上游的燃烧器86中。任选空气流88和90分别在热交换器22b之前和之后加入滞留物流28的部分84来增加被膨胀的质量。在附图3中的具体实施方式中，再沸器-过热器40a中的供热仅由从气体膨胀机62出来的排气流76中包含的热来提供。气体膨胀机62可驱动系统中的空气压缩机而产生附加的输出能量。正如所视为较佳的，通过使用在线燃烧并使部分空气绕过系统中的分离器部分而在汽轮机的前面增加附加热量，这可在本发明的任何实施方式中应用。
参考附图4中，泵38泵唧水流36产生一个约15-约60bar的更高的压力。被如此加至高压后，水流36在热交换器77和空气燃烧锅炉40中预热和汽化，从而产生由高压的过热蒸汽构成的加压流42a。加压流42a在蒸汽汽轮机92中从高压膨胀至中压，使从蒸汽汽轮机90中的排气作为排气流94经过如附图2方法所示的进一步加热和燃料注入后，被引入氧气传送膜燃烧器-脱氧单元60的阳极侧68。加压氧气产品的剩余物和工作流体兰金循环回路与附图2中的相同。加压流42a的过热量应足以在汽轮机中膨胀时避免液滴的形成。
正如本领域技术人员所意识到的，虽然本发明已经根据优选的实施方式进行了描述，许多增加、删除和改变也不违反本发明如附录权利要求提出的精神和范围。