季戊四醇四酯.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180028914.3 (22)申请日 2011.06.30 2010-187571 2010.08.24 JP C07C 69/33(2006.01) C10M 105/38(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C10N 20/00(2006.01) C10N 20/02(2006.01) C10N 30/00(2006.01) C10N 40/02(2006.01) C10N 40/25(2006.01) C10N 40/30(2006.01) (73)专利权人 KH 新化株式会社 地址 日本东京都 (72。

2、)发明人 稻山俊宏 日吉聪 雨宫信仁 岸本茂久 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 王海川 穆德骏 CN 1202880 A,1998.12.23,说明书第1页第 1 行第 47 页第 2 行 . JP 特开 2002-129177 A,2002.05.09, 说明 书第 【001】 -【0078】 段 . CN 101663381 A,2010.03.03,说明书第1页 第 1 行第 19 页第 7 行 . CN 101851546 A,2010.10.06, 说明书第 0001-0034 段 . (54) 发明名称 季戊四醇四酯 (57) 摘要 本。

3、发明提供一种季戊四醇四酯， 其是季戊四 醇和羧酸的混合酯， 其中所述羧酸包含异丁酸和 2-乙基己酸， 并且所述羧酸中异丁酸对2-乙基己 酸的摩尔比为 36/64 至 83/17。所述季戊四醇四 酯可以用于冷冻机油等， 且具有与二氟甲烷冷冻 剂的互溶性优异等性能。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.12.11 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2011/065107 2011.06.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/026212 JA 2012.03.01 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴燕 (19)中华人民共。

4、和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 (10)授权公告号 CN 102958902 B (45)授权公告日 2015.03.11 CN 102958902 B 1/1 页 2 1. 一种季戊四醇四酯， 其为季戊四醇与羧酸的混合酯， 所述羧酸包含异丁酸和 2- 乙基 己酸， 其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比为36/64至83/17， 并且所述季戊四醇四酯的两相 分离温度为 -15以下。 2. 根据权利要求 1 的季戊四醇四酯， 其中所述羧酸由异丁酸和 2- 乙基己酸组成。 权 利 要 求 书 CN 102958902 B 2 1/7 页 3 季戊四醇四酯 技术领域 0。

5、001 本发明涉及可以用于工业润滑油 ( 例如， 冷冻机油 ) 等的季戊四醇四酯。 背景技术 0002 近年来， 具有零臭氧消耗潜能 (ODP) 以及相对低的全球变暖潜能 (GWP) 的氢氟烃 (HFC) 已经被用作冰箱的冷冻剂。二氟甲烷冷冻剂 (HFC-32) 具有低 GWP， 其为目前使用的 其它冷冻剂 ( 例如， 作为二氟甲烷和五氟乙烷的混合物的 R-410A， 以及作为二氟甲烷、 五氟 乙烷和 1， 1， 1， 2- 四氟乙烷的混合物的 R-407C) 的 GWP 的约 1/3 至约 1/4。此外， 二氟甲烷 冷冻剂还具有比 R-410A、 R-407C 等高约 5至约 13的性能系数。

6、 (COP)， 因此从能量节约 的观点来看， 二氟甲烷是优选的冷冻剂 ( 参见非专利文献 1)。 0003 专利文献 1 公开了一种用于二氟甲烷冷冻剂的冷冻机油的季戊四醇和脂肪酸的 酯。然而， 专利文献 1 中公开的酯不令人满意， 因为例如其与二氟甲烷冷冻剂的互溶性不充 分。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 ： 日本特开 2002-129177 号公报 0007 非专利文献 0008 非专利文献 1 ： 润滑经济， 2004 年 6 月 (No.460)， 第 17 页。 发明内容 0009 技术问题 0010 本发明的目的是提供可以用于冷冻机油等的季戊四醇。

7、四酯， 所述季戊四醇四酯具 有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 0011 解决问题的手段 0012 本发明提供了以下季戊四醇四酯。 0013 1 一种季戊四醇四酯， 其为季戊四醇与羧酸的混合酯， 所述羧酸包含异丁酸和 2-乙基己酸， 其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即， 异丁酸/2-乙基己酸之比)为36/64 至 83/17。 0014 2 根据 1 的季戊四醇四酯， 其中所述羧酸由异丁酸和 2- 乙基己酸组成。 0015 发明效果 0016 因此， 本发明提供了一种可以用于冷冻机油等的季戊四醇四酯， 所述季戊四醇四 酯具有对二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 具体实施方式 0017 以。

8、下详细描述本发明的优选实施方式。 0018 根据本发明的季戊四醇四酯是季戊四醇与羧酸的混合酯， 所述羧酸包含异丁酸和 说 明 书 CN 102958902 B 3 2/7 页 4 2-乙基己酸， 其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即， 异丁酸/2-乙基己酸之比)为36/64 至 83/17。然而， 即使所述摩尔比没有落入上述范围内， 该季戊四醇四酯仍可实现本发明的 效果。这种季戊四醇四酯也包括在本发明的范围内。本文中使用的术语 “季戊四醇四酯” 是 指通过用四个羧酸分子完全酯化季戊四醇的四个羟基而获得的化合物。 0019 本文中使用的术语 “混合酯” 包括 (i) 同一分子中的构成羧酸包含异丁。

9、酸和 2- 乙 基己酸两者的季戊四醇四酯 ； (ii) 季戊四醇与包含异丁酸的羧酸的酯、 以及季戊四醇与包 含 2- 乙基己酸的羧酸的酯的混合物 ； 和 (iii)(i) 和 (ii) 的混合物。 0020 根据本发明的季戊四醇四酯可以包含季戊四醇三酯等作为杂质。 0021 除了异丁酸和 2- 乙基己酸以外， 构成混合酯的羧酸还可以包含其它羧酸。其它 羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸 ( 例如， 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 壬酸、 癸 酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸和十八烷酸)， 支化脂肪族羧酸(例如， 2-甲基丁酸、 3-甲 基丁酸、 2， 2- 二甲基丙酸、。

10、 2- 乙基丁酸、 2- 甲基戊酸、 4- 甲基戊酸、 2- 甲基己酸、 2- 乙基戊 酸、 2- 乙基 -2- 甲基丁酸、 2， 2- 二甲基戊酸、 2- 甲基庚酸、 3- 乙基己酸、 2- 乙基 -2- 甲基戊 酸、 3， 5， 5-三甲基己酸、 2-甲基辛酸、 2， 2-二甲基庚酸、 异十三烷酸和异硬脂酸)等。 包含异 丁酸和 2- 乙基己酸的羧酸中其它羧酸的含量可以在不损害季戊四醇四酯的优异性能 ( 例 如， 与二氟甲烷冷冻剂的互溶性 ) 的范围内。其它羧酸对异丁酸和 2- 乙基己酸总和的摩尔 比 ( 即， 其它羧酸 / 异丁酸和 2- 乙基己酸的总和之比 ) 优选为 0/100 至 。

11、5/100。 0022 在本发明中， 构成混合酯的羧酸优选由异丁酸和 2- 乙基己酸组成。 0023 根据本发明的季戊四醇四酯可以例如通过在催化剂的存在下， 在 120-250下将 季戊四醇、 异丁酸、 2- 乙基己酸和任选的其它羧酸反应 5-60 小时而制造。 0024 催化剂的实例包括无机酸、 有机酸、 路易斯酸、 有机金属、 固体酸等。 无机酸的具体 实例包括氢氯酸、 氢氟酸、 硫酸、 磷酸、 硝酸等。 有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、 苯磺酸、 丁磺酸、 丙磺酸、 乙磺酸、 甲磺酸等。 路易斯酸的具体实例包括三氟化硼、 氯化铝、 四氯化锡、 四氯化钛等。 有机金属的具体实例包括四丙氧基。

12、钛、 四丁氧基钛、 四(2-乙基己氧基)钛等。 固体酸的具体实例包括阳离子交换树脂等。 0025 异丁酸的量 ( 摩尔 )、 2- 乙基己酸的量 ( 摩尔 ) 和其它羧酸的量 ( 摩尔 ) 的总和 优选为季戊四醇的羟基的量 ( 摩尔 ) 的 1.1 至 1.4 倍。 0026 在季戊四醇、 异丁酸、 2- 乙基己酸和任选的其它羧酸的反应中， 可以使用溶剂， 溶 剂的实例包括苯、 甲苯和二甲苯。 0027 优选在从反应混合物中除去在反应期间产生的水的同时， 进行季戊四醇、 异丁酸、 2-乙基己酸和任选的其它羧酸的反应。 应注意， 当将在反应期间产生的水除去时， 可能附带 地将异丁酸从反应混合物中。

13、除去。 0028 在反应完成后， 可以任选地通过在合成有机化学中通常使用的方法 ( 例如， 用水 和 / 或碱性水溶液洗涤， 用活性炭、 吸附剂等的处理， 以及各种色谱方法和蒸馏方法 ) 将所 得季戊四醇四酯纯化。 0029 根据本发明的季戊四醇四酯显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性， 优异的低温流 动性和优异的润滑性等性能。 0030 当将根据本发明的季戊四醇四酯用于空调的冷冻机油时， 季戊四醇四酯在 40下 的运动粘度优选为 20-40mm2/ 秒。季戊四醇四酯优选具有 -15以下的两相分离温度。 说 明 书 CN 102958902 B 4 3/7 页 5 0031 根据本发明的季戊四醇四。

14、酯可以用于冷冻机油以及机油、 齿轮油、 油脂、 增塑剂 等。 0032 例如， 使用根据本发明的季戊四醇四酯的冷冻机油可以是包含本发明的季戊四醇 四酯和润滑油添加剂的冷冻机油。在使用根据本发明的季戊四醇四酯的冷冻机油中， 将季 戊四醇四酯用作润滑油基础油。 0033 润滑油添加剂的实例包括通常用作润滑油添加剂的抗氧化剂、 磨损降低剂 ( 例 如， 抗磨损剂、 防咬粘剂和极压剂 )、 摩擦调节剂、 除酸剂、 金属钝化剂、 消泡剂等。冷冻机油 中各添加剂的量优选为 0.001-5 重量。 0034 根据本发明的季戊四醇四酯可以与其它润滑油基础油组合使用。 这些其他润滑油 基础油的实例包括矿物油、 。

15、合成基础油等。 0035 矿物油的实例包括石蜡基类原油、 中间基类原油、 环烷基类原油等。 也可以使用通 过蒸馏等将所述矿物油的任一种纯化而获得的精制油。 0036 合成基础油的实例包括聚 - 烯烃 ( 例如， 聚丁烯、 聚丙烯和具有 8-14 个碳原子 的-烯烃低聚物)、 本发明季戊四醇四酯以外的脂肪族酯(例如， 脂肪酸单酯、 多元醇的脂 肪酸酯和脂肪族多元酸酯 )， 芳族酯 ( 例如， 芳族单酯， 多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯 )、 聚亚烷基二醇、 聚乙烯基醚、 聚苯醚、 烷基苯、 碳酸酯、 合成环烷烃等。 0037 根据本发明的季戊四醇四酯溶解润滑油添加剂如金属钝化剂(例如苯并三唑)和 。

16、有机硅类消泡剂的能力优异。例如， 将该润滑油添加剂溶解在润滑油中以延长润滑油和含 润滑油体系的寿命。该润滑油添加剂通常在季戊四醇酯中具有低溶解度 ( 参见日本特开平 10-259394 号公报 )。此外， 苯并三唑在矿物油和 / 或合成油中具有低溶解度 ( 参见日本特 开昭59-189195号公报)。 然而， 发现苯并三唑在根据本发明的任意季戊四醇四酯中都高度 可溶。例如， 属于根据本发明的季戊四醇四酯的四酯 1( 参见实施例 1) 的溶解度在 25下 至少为 0.007g/g 并显示优异的苯并三唑溶解度。含有溶解的苯并三唑的根据本发明的季 戊四醇四酯显示优异的低温流动性和优异的抗磨损性能。 。

17、0038 此外， 其中已经使用根据本发明的季戊四醇四酯作为润滑油的机器可通过使用洗 涤剂如氟类洗涤剂和醇类洗涤剂而容易地清洁 ( 洗涤 )。 0039 实施例 0040 下面通过提供实施例、 参考例和试验例对本发明进行进一步描述。 然而， 本发明并 不限制于实施例。 0041 测定了实施例 1 至 3 和参考例 1 中制造的各季戊四醇四酯的核磁共振光谱， 并通 过下面所示的式子计算异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比。 0042 通过使用以下仪器和方法测定核磁共振光谱。 0043 测定仪器 ： GSX-400(400MHz)， 由日本电子株式会社制造 0044 测定方法 ： 1H-NMR( 标准物。

18、质 ： 四甲基硅烷 ； 溶剂 ： CDCl 3) 0045 异丁酸 /2- 乙基己酸峰 X 的积分值 / 峰 Y 的积分值 0046 在上式中， 峰 X 对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰， 且峰 Y 对应于 2- 乙基己酸 的次甲基的氢原子的峰。 0047 测定了实施例 4 中制造的季戊四醇四酯的核磁共振光谱， 并通过下面所示的式子 来计算异丁酸、 2- 乙基己酸和 3， 5， 5- 三甲基己酸的摩尔比。 说 明 书 CN 102958902 B 5 4/7 页 6 0048 异丁酸 /2- 乙基己酸 /3， 5， 5- 三甲基己酸峰 X 的积分值 / 峰 Y 的积分值 / 峰 Z 的积分值 。

19、0049 在上式中， 峰 X 对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰， 峰 Y 对应于 2- 乙基己酸的 次甲基的氢原子的峰， 且峰 Z 对应于 3， 5， 5- 三甲基己酸的次甲基的氢原子的峰。 0050 实施例 1 ： 其中异丁酸对 2- 乙酸己酸的摩尔比 ( 即， 异丁酸 /2- 乙酸己酸之比 ) 为 36/64 的季戊四醇四酯 ( 四酯 1) 的制造 0051 将由协和化学工业株式会社制造的 Kyowaad 500 用作吸附剂。 0052 将由日本环境化学株式会社 (Japan EnviroChemicals， Ltd.) 制造的 Shirasagi P 用作活性炭。 0053 将 340.。

20、4g(2.57 摩尔 ) 的季戊四醇 ( 由广荣柏斯托株式会社 (Koei Perstorp， Co.， Ltd.) 制 造 )， 396.8g(4.50 摩 尔 ) 的 异 丁 酸 ( 由 东 京 化 成 株 式 会 社 制 造 ) 和 1081.8g(7.50 摩尔 ) 的 2- 乙酸己酸 ( 由协和发酵化学株式会社 (Kyowa Hakko Chemical Co.， Ltd.) 制造 ) 加入到装备有 Dean-Stark 分水器的反应器中。在室温下在搅拌下通过 氮气鼓泡将混合物脱气 30 分钟。 0054 在进一步继续氮气鼓泡的同时在163-218下将混合物搅拌17小时。 在添加0.。

21、3g 的四丁氧基钛之后， 将反应混合物在 220下搅拌 21 小时。在反应完成之后， 在 195下在 1.3kPa的减压下将反应混合物搅拌1小时以通过蒸馏从反应产物中除去未反应的羧酸。 利 用500mL以相对于反应产物的酸值过量2倍摩尔的量包含氢氧化钠的碱性水溶液在80下 将反应产物洗涤 1 小时。随后， 将反应产物用 500mL 水在 70下洗涤 1 小时 ( 四次 )。接 着， 在氮气鼓泡下在 100下在 0.4kPa 的减压下将反应产物搅拌 2 小时以干燥反应产物。 0055 在添加 52.0g 吸附剂 ( 对应于 4 重量的反应产物 ) 和 26.0g 活性炭 ( 对应于 2 重量的反。

22、应产物 ) 之后， 在氮气鼓泡下在 102下在 0.8kPa 的减压下将混合物搅拌 2 小 时， 随后通过使用助滤剂进行过滤， 从而最终获得 1159g 四酯 1。 0056 实施例 2 ： 其中异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即， 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 为 62/38 的季戊四醇四酯 ( 四酯 2) 的制造 0057 除了将季戊四醇、 异丁酸和 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即， 季戊四醇 / 异丁酸 /2- 乙 基己酸之比 ) 变为 1/2.98/1.82 之外， 以与实施例 1 中相同的方式获得四酯 2。 0058 实施例 3 ： 其中异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比 (。

23、 即， 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 为 83/17 的季戊四醇四酯 ( 四酯 3) 的制造 0059 除了将季戊四醇、 异丁酸和 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即， 季戊四醇 / 异丁酸 /2- 乙 基己酸之比 ) 变为 1/3.60/1.20 之外， 以与实施例 1 中相同的方式获得四酯 3。 0060 实施例4 ： 其中异丁酸、 2-乙基己酸、 和3， 5， 5-三甲基己酸的摩尔比(即， 异丁酸 /2- 乙基己酸 /3， 5， 5- 三甲基己酸之比 ) 为 39/61/5 的季戊四醇四酯 ( 四酯 4) 的制造 0061 除了使用异丁酸、 2-乙基己酸和3， 5， 5-三甲基己酸代替异。

24、丁酸和2-乙基己酸， 并 且以 1/1.78/2.78/0.24 的摩尔比 ( 即， 季戊四醇 / 异丁酸 /2- 乙基己酸 /3， 5， 5- 三甲基己 酸之比)使用季戊四醇、 异丁酸、 2-乙基己酸和3， 5， 5-三甲基己酸之外， 以与实施例1中相 同的方式获得四酯 4。 0062 参考例 1 ： 其中异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即， 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 为 31/69 的季戊四醇四酯 ( 四酯 A) 的制造 说 明 书 CN 102958902 B 6 5/7 页 7 0063 除了将季戊四醇、 异丁酸和 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即， 季戊四醇 / 异丁酸 。

25、/2- 乙 基己酸之比 ) 变为 1/1.20/3.60 之外， 以与实施例 1 中相同的方式获得四酯 A。 0064 试验例 1 ： 倾点的测定 0065 通过使用自动倾点测定系统 “RPP-01CML” ( 由离合株式会社制造 ) 根据 JIS K2269-1987 测定四酯 1-4 和 A 的倾点。将结果示于表 1 和 2 中。 0066 试验例 2 ： 运动粘度的测定 0067 通过使用 Cannon-Fenske 粘度计根据 JIS K2283 ： 2000 测定四酯 1-4 和 A 的每一 个在 40下的运动粘度。将结果示于表 1 和 2 中。 0068 试验例 3 ： 两相分离温。

26、度的测定 0069 根据 JIS K2211 ： 2009 测定四酯 1-4 和 A 的两相分离温度。具体地， 将 0.4g 四酯 ( 四酯 1-4 或 A) 和 3.6g 二氟甲烷冷冻剂加入到耐压玻璃管中， 并且从 30起以 0.5 / 分钟的速率对各混合物进行冷却。 将混合物分成两相或变得浑浊的温度定义为两相分离温 度。将结果示于表 1 和 2 中。 0070 试验例 4 ： 5下苯并三唑溶解度的测定 0071 将0.15g苯并三唑与4.85g四酯(四酯1-4)混合， 并在60下对各混合物进行加 热以获得 3 重量苯并三唑的四酯溶液。在使各四酯溶液在 5下静置 40 小时之后， 通过 目视。

27、检查确认是否形成沉淀。 0072 当未观察到沉淀时， 将5下苯并三唑的溶解度(即， 可溶于1g四酯中的苯并三唑 的量 (g) 确定为 0.030g/g 以上。 0073 当观察到沉淀时， 通过过滤 ( 滤纸 ： No.5A， 由桐山制作所制造 ) 除去沉淀， 并然后 对滤液进行高效液相色谱 (1200SERIES， 由安捷伦公司 (AGILENT) 制造 ； 柱 ： YMC Pack Ph A-414， 6.0( 直径 )300mm ； 流动相 ： 四氢呋喃 /0.1磷酸水溶液 ( 比例为 7/3) ； 柱温 ： 40 ； 流速 ： 0.7ml/ 分钟 ； 检测 ： UV(220nm) ； 样。

28、品浓度 ： 50g/l ； 注射体积 ： 5l)， 并通过绝 对检量线法测定 5下苯并三唑的溶解度 ( 即， 可溶于 1g 四酯中的苯并三唑的量 (g)。将 结果示于表 3 和 4 中。 0074 试验例 5 ： 使用四酯溶液的磨斑直径的测定 0075 将 0.4g 苯并三唑与 19.6g 四酯 ( 四酯 1-4 或 A) 混合， 并在 60下对各混合物进 行加热以获得 2 重量苯并三唑的四酯溶液。 0076 通过使用Shell四球磨损试验机(由神钢造机株式会社制造)(负荷 ： 200N ； 转速 ： 1200rpm ； 持续时间 ： 30 分钟 ； 温度 ： 75； 试验材料 ： 试验球 S。

29、UJ-2) 对各个 2 重量的四酯 溶液进行磨损试验以测定磨斑直径。 将三个固定球在垂直和水平方向上的磨斑直径的平均 值作为磨斑直径。将结果示于表 3 和 4 中。在表 3 和 4 中， 更小的磨斑直径表示更好的四 酯溶液的抗磨损性能。 0077 试验例 6 ： 四酯溶液的倾点的测定 0078 将 1.8g 苯并三唑与 43.2g 四酯 ( 四酯 1-4 或 A) 混合， 并在 60下对各混合物进 行加热以获得 4 重量苯并三唑的四酯溶液。 0079 通过使用自动倾点测定系统 “RPP-01CML” ( 由离合株式会社制造 ) 根据 JIS K2269-1987 测定 4 重量的四酯溶液的倾点。

30、。将结果示于表 3 和 4 中。 0080 在表 3 和 4 中， BZT 表示苯并三唑。 说 明 书 CN 102958902 B 7 6/7 页 8 0081 表 1 0082 0083 表 2 0084 0085 表 3 0086 0087 表 4 0088 0089 如表 1 和 2 中所示， 四酯 1-4 在 40下的运动粘度为 23.7-36.2mm2/ 秒且具 有 -50.0以下的倾点， 从而显示了优异的低温流动性。此外， 四酯 1-4 具有 -17以下的 两相分离温度， 从而显示了与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。 0090 如表 3 和 4 中所示， 四酯 1-4 可以高度溶解苯并三唑， 苯并三唑在 5下的溶解度 为 0.028g/g 以上。4 重量苯并三唑在四酯 1-4 中的溶液具有 -50.0以下的倾点， 并且 用 2 重量苯并三唑在四酯 1-4 中的溶液测定的磨斑直径为 0.50mm 以下。由此确认了， 在 溶解于其中的苯并三唑的存在下， 四酯 1-4 显示优异的低温流动性和优异的抗磨损性能。 说 明 书 CN 102958902 B 8 7/7 页 9 0091 产业实用性 0092 因此， 本发明提供一种可以用于冷冻机油等的季戊四醇四酯， 所述季戊四醇四酯 具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 说 明 书 CN 102958902 B 9 。