《制备聚烯烃的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《制备聚烯烃的方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 1948353 B (45)授权公告日 2011.01.19 CN 1948353 B *CN1948353B* (21)申请号 200610132155.6 (22)申请日 2006.10.12 2005-297235 2005.10.12 JP C08F 10/06(2006.01) C08F 2/00(2006.01) (73)专利权人 住友化学株式会社 地址 日本国东京都 (72)发明人 木本一志 蟹田良二 今野容一 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 陈平 CN 1268959 A,2000.10.04, 说明书 4 页。
2、 12 行 27 行， 13 页 10 行 15 页 8 行， 说明书实施 例， 权利要求书 . US 4187278 A,1980.02.05, 说明书全文 . (54) 发明名称 制备聚烯烃的方法 (57) 摘要 一种用于制备聚烯烃的方法， 所述方法包括， 在材料流程中， -烯烃液相聚合与-烯烃气相 聚合的结合， 其中所述 - 烯烃液相聚合是在一 个或多个液相聚合反应器中进行的， 所述 - 烯 烃气相聚合是在所述液相聚合之后在一个或多个 气相聚合反应器中进行的， 所述方法包括 ： 步骤 A ： 在用于液相聚合的第一反应器中， 于催化剂存 在下将液体 - 烯烃聚合以制备出包含未反应液 体 -。
3、 烯烃和含所述催化剂的聚合物粉末的浆状 物， 步骤 B ： 使含有 - 烯烃的气体在用于气相聚 合的第二反应器中流动， 同时保持所述第二反应 器不填充种子粉末， 步骤 C ： 将在第一反应器中制 备的浆状物转移到其中使所述含有 - 烯烃的气 体流动并且未填充种子粉末的第二反应器中， 步 骤 D ： 将包含在转移自第一反应器的浆状物中的 液体-烯烃汽化， 将汽化的-烯烃和包含在被 吹入第二反应器的所述气体中的 - 烯烃聚合， 以及通过使聚合物粉末流化而形成流化床， 本步 骤是在使所述含有 - 烯烃的气体在其中流动的 第二反应器内进行的， 以及步骤 E ： 使在第二反应 器中的温度和压力成为足以在。
4、使所述含有 - 烯 烃的气体流动的同时使第二反应器内的 - 烯烃 聚合的温度和压力。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高志纯 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 1948353 B1/1 页 2 1. 一种用于制备聚烯烃的方法， 所述方法包括， 在材料流程中， - 烯烃液相聚合与 - 烯烃气相聚合的结合， 其中所述 - 烯烃液相聚合是在一个或多个液相聚合反应器中 进行的， 所述 - 烯烃气相聚合是在所述液相聚合之后在一个或多个气相聚合反应器中进 行的， 所述方法包括 ： 步骤 A ： 在用于液相。
5、聚合的第一反应器中， 于催化剂存在下将液体 - 烯烃聚合以制备 出包含未反应液体 - 烯烃和含所述催化剂的聚合物粉末的浆状物， 步骤 B ： 使含有 - 烯烃的气体在用于气相聚合的第二反应器中流动， 同时保持所述第 二反应器不填充种子粉末， 步骤 C ： 将在第一反应器中制备的浆状物转移到其中使所述含有 - 烯烃的气体流动 并且未填充种子粉末的第二反应器中， 步骤 D ： 将包含在转移自第一反应器的浆状物中的液体 - 烯烃汽化， 将汽化的 - 烯 烃和包含在被吹入第二反应器的所述气体中的 - 烯烃聚合， 以及通过使聚合物粉末流化 而形成流化床， 本步骤是在使所述含有 - 烯烃的气体在其中流动的。
6、第二反应器内进行 的， 以及 步骤 E ： 使在第二反应器中的温度和压力成为足以在使所述含有 - 烯烃的气体流动 的同时使第二反应器内的 - 烯烃聚合的温度和压力。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中基于通过液相聚合和气相聚合两者最终所制备的聚烯 烃的量计， 在液相聚合中所制备聚烯烃的量为 2 50 重量。 3. 根据权利要求 1 或 2 的方法， 其中在步骤 C 中， 使气体以 0.10 0.30 米 / 秒的速率 在所述第二反应器中流动。 4. 根据权利要求 1 或 2 的方法， 其中在步骤 A 中的液体 - 烯烃为丙烯或者丙烯与选 自乙烯和 1- 丁烯中至少一种的混合物。 5. 根据。
7、权利要求 1 或 2 的方法， 其中在步骤 B、 C、 D 和 E 中被使之在所述第二反应器中 流动的所述气体中的-烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙烯和1-丁烯中至少一种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 1948353 B1/4 页 3 制备聚烯烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及采用气相聚合制备聚烯烃的方法， 其中 - 烯烃可以在不使用种子粉 末的情况下平稳地开始气相聚合反应。 背景技术 0002 迄今为止一直都认为， 在使用采用了流化床的气相聚合反应器制备聚烯烃中， 除 非在预先将种子粉末装入气相聚合反应器并且开始流化之后， 再为开始聚合而加入原料混 合气体、 催化剂等， 聚合才可开始，。
8、 否则聚合反应是不能平稳地开始的。 可见， 种子粉末是必 须要使用的， 因此， 人们研究了用于均匀分散流化气体的粒子直径和粒度分布以及用于实 现均匀分散态的操作方法和种子粉末的组成 ( 参见， 例如， 专利文献 1 和专利文献 2)。 0003 然而， 考虑到流化条件和对产物质量的影响， 用于形成流化床的种子粉末必须包 括与产物聚烯烃相同或相似的那些组分。 因此， 当在相同装置制备很多种产物时， 为了改变 产物种类或为了进行定期维修， 在气相聚合反应器中的聚合物必须全部放出， 并且当聚合 重新开始时， 必须将新的种子粉末引入到气相聚合反应器。 因此， 操作数量以及这些操作所 需要的时间都会产生。
9、问题。 因而， 需要一种用于开始气相聚合的方法， 根据该方法可以使聚 合更方便且平稳地开始。 0004 专利文献 1JP-A-6-1804( 第 1-3 页 ) 0005 专利文献 2JP-A-2004-189961( 第 1-3 页 ) 发明内容 0006 在这些情形下， 本发明的目的是提供一种采用气相聚合制备聚烯烃的方法， 其中 - 烯烃可以在不使用种子粉末的情况下平稳开始气相聚合反应。 0007 即， 本发明涉及一种用于制备聚烯烃的方法， 该方法包括， 在材料流程 (material flow) 中， 液相聚合与气相聚合的结合， 其中所述液相聚合是在一个或多个液相聚合反应器 中进行的， 。
10、所述气相聚合是在所述液相聚合之后在一个或多个气相聚合反应器中进行的， 该方法包括下列步骤 A 到 E ： 0008 步骤 A ： 本步骤是在用于液相聚合的第一反应器中， 在催化剂的存在下聚合液体 - 烯烃以制备出包含未反应液体 - 烯烃和含催化剂的聚合物粉末的浆状物， 0009 步骤 B ： 本步骤是在用于气相聚合的第二反应器中使含有 - 烯烃的气体流动， 同 时保持该第二反应器不填充种子粉末， 0010 步骤 C ： 本步骤是将在第一反应器中制备的浆状物转移到第二反应器中， 在所述 第二反应器中使含 - 烯烃的气体流动并且未填充种子粉末， 0011 步骤 D ： 本步骤是将包含在转移自第一反。
11、应器的浆状物中的液体 - 烯烃进行汽 化， 将汽化的-烯烃以及包含在被吹入第二反应器的气体中的-烯烃聚合， 以及通过使 聚合物粉末流化形成流化床， 本步骤是在使含有 - 烯烃的气体在其中流动的第二反应器 内进行的， 以及 说 明 书 CN 1948353 B2/4 页 4 0012 步骤 E ： 本步骤是使在第二反应器中的温度和压力成为足以在使含有 - 烯烃的 气体流动的同时使第二反应器内的 - 烯烃聚合的温度和压力。 0013 在上述方法中， 一个优选实施方案是， 基于通过液相聚合和气相聚合最终产生的 聚烯烃的量计， 在液相聚合中制备出的聚烯烃的量为 2 50 重量。 0014 此外， 一个。
12、优选实施方案是， 在步骤A中的液体-烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙 烯和 1- 丁烯中至少一种的混合物。 0015 而且， 一个优选实施方案是， 在步骤 C 中， 使气体以 0.10 0.30m/ 秒的速率在第 二反应器中流动。 0016 特别有用的实施方案是， 在被使之在步骤 B、 C、 D 和 E 中的第二反应器内流动的所 述气体中的 - 烯烃为丙烯或者丙烯与选自乙烯和 1- 丁烯中至少一种的混合物。 0017 根据本发明， 能够提供一种制备聚烯烃的方法， 其中在气相聚合反应器中的气相 聚合开始之前， 不需要在气相聚合反应器中形成种子粉末的流化床， 所制备的聚合物不会 聚集或熔化变成块状物， 。
13、因而可以平稳地开始聚合。 具体实施方式 0018 本发明中的步骤 A 是液体 - 烯烃进行聚合的步骤， 所述液体 - 烯烃例如有丙 烯或丙烯与选自由乙烯和 1- 丁烯中的一种或两种所形成的混合物， 即， 丙烯和乙烯的混合 物、 丙烯和1-丁烯的混合物或丙烯、 乙烯和1-丁烯的混合物。 作为液相聚合反应器， 可以使 用容器式 (vessel type) 聚合反应器或环式 (looptype) 聚合反应器。在本发明中， 正好安 置在气相聚合反应器之前的液相聚合反应器被称作第一聚合反应器。作为催化剂， 通常可 以使用含有过渡金属化合物和有机铝化合物的齐格勒催化剂等。在聚合温度 ( 液相温度 ) 被设。
14、定为 50-70并且在液相聚合反应器中的气相部分的压力被设定在 3-5MPa 的情况下， 进行液相聚合。为了控制聚合反应性， 还可以将氢引入液相聚合系统中。优选地， 基于通过 液相聚合和气相聚合两者后最终所产生的聚烯烃的量计， 在气相聚合之前的液相聚合中所 产生聚烯烃的量为 2 50 重量。 0019 步骤 B 是使含有 - 烯烃的气体在用于气相聚合的第二反应器中流动， 同时使 该所述第二反应器保持不填充种子粉末的步骤。在这个步骤中， 优选使所述气体在第二 反应器中的速率为 0.10 0.30m/ 秒。此外， 优选使气相温度为 40-80， 气相压力为 300-2000kPa。 尤其地， 优选。
15、使气体速率以及气相温度和压力都保持低于在第二反应器中气 相聚合系统随后到达的所谓稳态下的相应值。含有 - 烯烃的气体可以只包含 - 烯烃或 者包含 - 烯烃与氢的混合物。气体从安置在反应器上的气体供给口吹入第二反应器中， 并使其流过第二反应器， 并从安置在反应器上的气体排出口排出。排出气体可以通过提供 有压缩机等的外部管线再次将其流入第二反应器中， 进行循环。 0020 步骤C是将在第一反应器中产生的浆状物转移到没有填充种子粉末并且含-烯 烃的气体可以在其中流动的第二反应器中的步骤。浆状物的转移可以连续或间歇进行。转 移并加入第二反应器中的浆状物包括未反应的液体 - 烯烃以及含有在如上所述第一。
16、反 应器中所使用的催化剂的聚合物粉末。 0021 在浆状物的转移中， 使含 - 烯烃的气体在第二反应器中流动， 如在步骤 B 那样， 该气体的流速 ( 速率 ) 优选 0.10-0.30m/ 秒。而且， 优选使温度保持在 40-80范围， 压力 说 明 书 CN 1948353 B3/4 页 5 保持在 300-2000kPa 范围。尤其地， 优选使气体速率以及气相温度和压力都保持低于在第 二反应器中气相聚合系统随后到达的所谓稳态下的相应值。 0022 由于在第二反应器中的压力低于在第一反应器中的压力， 因此从第一反应器中转 移出并引入第二反应器中的浆状物被闪蒸 (flush)， 使得包含在浆。
17、状物中的液体 - 烯烃 被汽化， 含有催化剂的聚合物粉末因在反应器中流动的气体作用而被流化， 并开始形成流 化床。 0023 步骤 D 是这样的步骤 ： 它使包含在转移自第一反应器的浆状物中的液体 - 烯烃 汽化， 将汽化的-烯烃和包含在被吹入第二反应器的气体中的-烯烃聚合， 以及通过流 化聚合物粉末来形成流化床， 本步骤是在使含有 - 烯烃的气体在其中流动的第二反应器 内进行的。 0024 在包含在步骤 C 所转移浆状物中的含有催化剂的聚合物粉末内和周围， - 烯烃 进行聚合反应， 制备出生长的 (grown) 聚烯烃粉末， 该粉末在使流入第二反应器中的气体 作用下流化并开始形成流化床。由于。
18、在该步骤的初始阶段第二反应器内的聚合物粉末量 小， 因此优选如在步骤 B 那样， 使气体的流速 ( 速率 ) 保持在 0.10-0.30m/ 秒范围， 而且， 使 温度在 40-80范围， 压力在 300-2000kPa 范围。尤其地， 优选使气体速率以及气相温度和 压力都保持低于在第二反应器中气相聚合系统随后到达的所谓稳态下的相应值。 通过使速 率、 温度和压力都保持在低于稳态相应值的值， 可以在第二反应器中稳定地开始聚合和形 成流化床。 0025 步骤 E 是使在第二反应器中的温度和压力成为足够高的温度和压力， 以使第二反 应器内的 - 烯烃聚合， 同时使含有 - 烯烃的气体流动的步骤。即。
19、， 在第二反应器中形成 流化床的同时或形成流化床之后， 将气体的流速和压力逐渐调节到给定流速和给定压力， 并且在压力升高结束之时， 温度升高到给定的聚合温度。当保留在第二反应器中的聚烯烃 粉末的量达到规定量时， 开始从第二反应器中提取出聚烯烃粉末， 并将该粉末转移到下一 步骤中， 由此使第二反应器内部处于所谓稳态。 0026 必要时， 可以在进行液相聚合的第一反应器的上游安置另外的反应器， - 烯烃的 液相聚合可以在该另外的反应器中进行。 在上游侧的这种反应器中所制备的浆状物被转移 到第一反应器中， 并在第一反应器中进行上述的液相聚合。 0027 流化床一旦在第二反应器内形成并且反应器内部达到。
20、所谓稳态之后， 来自第一反 应器的浆状物到第二反应器中的连续或间歇转移以及含有 - 烯烃的气体到第二反应器 中的供给继续进行， 由此继续进行气相聚合， 因此可以制备聚烯烃。此外， 必要时， 在第二 反应器中制备的聚烯烃粉末转移到安置在第二反应器下游侧的反应器内， 并且在该反应器 内， 还进行 - 烯烃的气相聚合， 因而可以制备出聚烯烃。 0028 实施例 0029 下列实施例将进一步说明本发明， 但这不应当认为是以任何方式限制本发明。 0030 实施例 1 0031 采用环形液相聚合反应器以及流化床式气相聚合反应器 ( 体积为 46m3并且直圆 柱体部分的直径为 2.0m)， 以下列方式进行气。
21、相聚合。 0032 将液体丙烯和催化剂连续引入环式液相聚合反应器内， 进行液相聚合， 使得所制 备的聚合物量基于最终聚合物的量计约为 5 重量。另一方面， 将在没有填充种子粉末状 说 明 书 CN 1948353 B4/4 页 6 态的气相聚合反应器保持在 65温度， 压力保持在 500kPa， 并且采用循环气鼓风机， 使丙 烯气体以 0.13m/ 秒进行循环。当将在液相聚合反应器中制备的聚丙烯粉末和未反应丙烯 间歇加入到气相聚合反应器中时， 反应在气相聚合反应器中进行， 并且聚丙烯粉末由于在 反应器中的进一步聚合而开始生长， 因此压力逐渐升高到 1500kPa。压力升高结束后， 温度 升高到 75， 并且保留在气相聚合反应器中的聚丙烯粉末量达到规定的 2.5 吨后， 开始被 提取并转移到下一聚合步骤中， 以使反应器进入稳态。 在上述步骤中， 流化床的形成在气相 聚合反应器中平稳地进行， 并且没有产生块状的树脂。 说 明 书 。