一种用于电镀的磷化铜阳极 【技术领域】
本发明涉及一种用于电镀的磷化铜阳极,使用这种磷化铜阳极,阴极的电镀表面不会产生或粘附微粒。更具体地,本发明涉及一种用于电镀的磷化铜阳极以形成用于半导体装置的铜布线。背景技术
一般来说,已经知道磷化铜阳极可用作电镀铜的阳极。作为一个用于电镀的磷化铜阳极的示例,其包括350-700ppm的磷和2-5ppm的氧,其余是铜和不可避免的杂质;可见首次公开的日本公开特许公报No.Hei 8-67932。
该传统的用于电镀的磷化铜阳极可用于对照相凹版印刷的滚筒镀铜。制造铜阳极要通过制备纯度超过99.99%的电解铜,在竖炉中CO和N2的气氛下熔化电解铜,将产生的熔化金属送到保温炉,在保温炉中向熔化的金属添加磷,快速铸造熔化地金属,形成预定尺寸的锭块;切除锭块的顶部,对锭块进行锻造,在进行表面加工后将锭块切割成预定的尺寸。通过这种方式生产的用于电镀的磷化铜阳极具有加工形成的结构。
另一方面,铝合金也早已用作半导体装置的布线材料。
但是,目前从减少半导体装置尺寸和增加密度的观点出发,电阻要比铝的电阻低几乎40%的铜将代替铝合金用作半导体装置的布线材料。然而,如果通过电镀铜方法利用传统的磷化铜阳极在半导体装置上形成布线,在铜阳极表面会有黑膜状的物质形成,并会在电镀过程中从阳极表面脱离,并漂浮在电镀槽中。现在已经了解到一部分黑膜状物质可以微粒状附着在铜薄膜上,该铜薄膜是在阴极侧硅片表面上形成并通过电镀成为铜布线,这就带来了问题。
本发明的发明人考虑到上述问题,进行了坚持不懈的研究,得到了一种用于电镀的磷化铜阳极,通过使用这种阳极,在利用铜电镀在半导体装置表面形成布线过程中微粒不会附着在铜薄膜的表面上。
结果是,本发明的发明人发现与传统的阳极相比,如果在用于电镀的磷化铜阳极制备过程中将氧含量降到高于0.1ppm到小于2.0ppm之间的水平,可以使铜结构具有精细的再结晶结构,可将再结晶后的平均晶粒尺寸调整到大约10-50μm之间的范围内。因此当产生的铜阳极通过电镀形成铜布线时,在电镀过程中生成的黑膜状物质只有非常少量部分从铜阳极的表面脱离。因而,还发现当使用用于电镀的磷化铜阳极在半导体装置上形成铜布线时,几乎没有微粒产生或粘附在铜布线上。发明内容
根据上面提到的发现实现了本发明。本发明的目的是提供一种用于电镀的磷化铜阳极,其包括,20到800ppm的磷,0.1到小于2ppm之间的氧,平衡余量是高纯度的铜,纯度为质量百分比为99.9999%或更高,其中阳极再结晶后的平均晶粒尺寸在大约10到50μm之间的范围内。
如果用于电镀的磷化铜阳极包含的磷含量小于20ppm,在电镀过程中可能会产生铜微粒,这是不希望出现的。作为对照,如果磷含量大于800ppm,这也是不希望出现的,因为电导率会下降,而且电能耗增加。因此,根据本发明的用于电镀的铜阳极的磷含量最好是在大约250到550ppm之间的范围内。
另一方面,虽然根据本发明,用于电镀的磷化铜阳极的氧含量最好是尽可能的低,但是氧含量降低到低于0.1ppm在经济上是效率低的。另一方面,如果氧含量是2ppm或更高,由于在磷化铜阳极表面上形成的黑膜状物质会很容易脱离,这也是不希望的。因此,用于电镀的磷化铜阳极的氧含量确定在0.1ppm或更高到小于2ppm之间。在用于电镀的磷化铜阳极中的氧含量最好在大约0.4到1.2ppm之间。
用于电镀的磷化铜阳极的结构和晶粒尺寸极大地影响在电镀过程中形成的黑膜的脱离。根据本发明一个实施例,用于电镀的磷化铜阳极的结构最好是重结晶结构。晶粒尺寸愈小则愈好。然而,重结晶后的平均晶粒尺寸小于10μm则成本过高,从而在经济上来说这是不希望的。在另一方面如果重结晶后的平均晶粒尺寸超过50μm,在磷化铜阳极表面上形成的黑膜状物质倾向于脱离,这是不希望的。因此,根据本发明实施例,用于电镀的磷化铜阳极重结晶后的平均晶粒尺寸确定在大约10到50μm之间的范围内。用于电镀的磷化铜阳极重结晶后的平均晶粒尺寸最好在大约15到35mm之间的范围内。
根据本发明实施例,用于电镀的磷化铜阳极最好是用纯度高于99.9999%的电解铜来制造。这是因为,如果铜阳极用纯度高于99.9999%的电解铜来制造的话,与用纯度高于99.99%的电解铜制造的铜阳极相比,黑膜脱离阳极的倾向会极大地降低。
根据本发明实施例的用于电镀的磷化铜阳极可如下地制造:制备纯度超过99.9999%的电解铜,将电解铜置于碳坩埚内,在露点为-10℃或更低的惰性或还原气体的气氛下熔化电解铜,对产生的熔化金属添加磷,在1150到1300℃之间的温度下铸造熔化的金属并形成预定尺寸的锭块,切除锭块的顶部和加热;对锭块进行锻造并进行冷滚压达到20-80%的拉伸,在大约300到500℃之间的温度下加热大约20分钟到4个小时,将重结晶后的平均晶粒尺寸调整到大约10到50μm之间的范围内,在进行表面加工后将锭块切割到预定的尺寸。具体实施方式
对总结了上述内容并被列举的权利要求限定的本发明可以通过参考下列详细介绍有更好的了解。对特定的优选实施例的详细介绍不是为了局限于列举的权利要求,只是用于特定的示例。下面提出的实施例是为了建立和使用本发明的特定实施。
制造直径为140mm及长度为240mm的锭块的过程是:制备纯度超过99.9999%的电解铜,将电解铜置于碳坩埚内,在高频感应加热器中在露点为10℃或更低的CO和N2混合气氛下进行熔化,添加包在纯铜片中的红磷颗粒,以便在向熔化金属添加磷的同时温度可保持在1250℃,在露点为-10℃或更低的CO和N2混合气氛下快速铸造熔化的金属,形成直径为140mm及长度为270mm的锭块,切除锭块的顶部。注意到可用铜磷合金代替红磷颗粒来对锭块添加磷。
然后,通过在大约600℃加热得到的锭块、锻造和拉伸锭块、沿锭块拉伸的方向挤压锭块;并重复锻造工艺三次,可生产出具有加工结构和直径为150mm、长度为210mm的锻件。将得到的锻件切割成预定的尺寸并对表面进行表面加工。在进行冷滚压加工到50%的延伸后,锻件在大约300到500℃之间的温度下保持大约20分钟到4个小时,以进行消除应变退火和重结晶,得到表一所示的重结晶后的平均晶粒尺寸。然后,在表面加工后,锻件进行磨削达到1000#的水平,接下来进行去油处理得到表一所示的根据本发明实施例的磷化铜阳极1-9和对比的磷化铜阳极1-4。另外,对根据本发明实施例的磷化铜阳极1-9和对比的磷化铜阳极1-4的重结晶后的平均晶粒尺寸进行了测量,其结果在表一中列出。
另外,为了进行比较,上述锻件未经冷滚压就进行切割,然后进行表面加工和磨削加工达到1000#的水平。然后不进行去油处理,得到具有表一所示的加工结构和成分的传统的磷化铜阳极。
注意到根据本发明实施例的磷化铜阳极1-9的重结晶后的平均晶粒尺寸和对比的磷化铜阳极1-4的重结晶后的平均晶粒尺寸根据标准JISH 0501进行测量。
然后是准备容纳水溶液的电镀槽,其中添加了下列成分,温度保持在25℃:
硫酸铜 30g/l
硫酸 180g/l
双(3-磺丙基)二硫化物 1mg/l
烟鲁绿B 1mg/l
聚乙二醇 300mg/l
氯离子 50mg/l
还准备了尺寸为长150mm、宽50mm、厚1mm的单晶硅板,用作阴极。在硅板上可形成厚度为0.1μm的铜薄膜。
上述电镀槽设置在透明的容器中,根据本发明实施例的磷化铜阳极1-9,比较用的磷化铜阳极1-4,和传统的磷化铜阳极浸在电镀槽中。上述提及的阴极也浸在电镀槽中与阳极的距离为50mm。然后,施加电流密度为1安培/分米2的直流9分钟,同时对电镀槽进行搅动,形成厚度大约为30μm的铜镀膜。
当上述电镀过程在进行时,在阳极上产生的黑膜状物质通过透明的容器可以用眼观察到。其结果在表一显示。在表一中,⊙表示没有以稳定的方式脱离的黑膜状物质;○表示有重复的黑膜状物质的局部产生和脱离;△表示有偶然的黑膜状物质脱离;×表示有铜颗粒的产生。另外,在电镀过程结束后,用纯水对阴极清洗,在光学显微镜下以10mm×10mm的视野,放大100倍对阴极的中间部分和端部进行观察,并对粘附在阴极上大于5μm的颗粒计数。结果如表一所示。
表一含有磷的阳极 成分(ppm)平均晶粒尺寸(μm) 黑膜粘附 粘结到阴极 的颗粒数 磷 氧**铜本发明的阳极 1 480 0.4 余量 25 ⊙ 0 2 150 1.6 余量 40 ⊙ 0 3 50 0.6 余量 45 ⊙ 0 4 650 0.5 余量 15 ⊙ 0 5 180 1.2 余量 10 ⊙ 0 6 290 0.2 余量 34 ⊙ 0 7 750 0.8 余量 28 ⊙ 0 8 350 1.4 余量 21 ⊙ 0 9 520 1.8 余量 30 ⊙ 0对比的阳极 1 *850 0.4 余量 25 △ 8 2 *15 1.7 余量 25 × 40 3 400 *5.1 余量 40 × 12 4 350 1.3 余量 *65 ○ 15 传统的阳极 420 *3.6 余量 加工结构 △ 77*表示该值未落入本发明的范围**铜表示是纯度为99.9999%或更高的铜
从表一所显示的结果可清楚地看到,当电镀过程中使用根据本发明实施例的磷化铜阳极1-9时,在阴极的电镀层表面未观察到粘附有大于5μm的颗粒。然而,使用传统的磷化铜阳极时,在电镀层表面粘附有大量大于5μm的颗粒。此外,当将对比的磷化铜阳极1-4用于电镀过程时,其中各阳极都含有量值落在本发明范围之外的元素,在电镀层表面粘附有较多的大于5μm的颗粒。
因此,如上面所解释的,由于没有大于5mm的颗粒粘附到采用根据本发明实施例的磷化铜阳极形成的电镀层上,本发明特别适用于在半导体装置上通过电镀形成铜布线。以这种方式使用本发明,可以对工业生产产生极大的影响,还可减少不合格产品的数量,提高生产率。
已经介绍了本发明的示例性实施例,对所属领域的技术人员来说,很清楚各种变化、改进和进步是容易实现的。这些变化、改进和进步,虽然上面没有公开说明,但是都应属于本发明的精神实质和范围内。因此上面的讨论只是说明性的,本发明只被下面的权利要求和等同物所限定和限制。