记录载体的制备 本发明涉及一种用于光学信息记录载体的模塑盘的制备工艺。具体说，本发明涉及用某些丙烯酸系聚合物来制备双面光学信息记录载体的工艺，后者也叫做数字式视频盘片。
聚合物已成为埋置信息的介质，如光学信息记录载体。聚碳酸酯已统治了高密盘市场，而以甲基丙烯酸甲酯为基础的丙烯酸系聚合物已统治了激光可读视频盘片市场。
双面光学信息记录载体(也叫做数字式视频盘片、数字式通用盘，“DVD”，“DVD-ROM”，“DVD-RAM”或“DVD-R”)的信息容量比高密盘的大得多。高密盘以带一层金属表面的单个模塑盘为基础，而DVD组合成品是双面盘(两个盘)。由于DVD盘的信息容量比高密盘大得多，所以DVD盘需在一个个盘的模塑成形中精密地复制原型面模的纹深与尺寸。
为生产能将信息编码在其上并以低错误率读取的DVD盘，必须控制许多变量。必须仔细地控制起始模塑树脂的纯度，因为杂质会影响编码数据的读取。模塑树脂必须有足够的流动性才能适当地充模。模塑树脂必须能精确地复制纹深与尺寸，同时纹周围的变形应尽量小。不能精确复制纹深与尺寸的模塑树脂会增加编码数据读取中地错误。
对于优质盘，模塑盘的双折射必须尽量小，并能通过避免在盘中模塑进应力来控制。双折射是光学延迟的量度，光学延迟是因盘在组成上的微小不均匀性造成的微小但很重要的折光指数之差引起的。这些微小的不均匀性常常是因注塑成形操作而出现的聚合物取向所造成的结果。偏离零50nm以上的双折射值为不合格。双折射会导致信号强度的损失，因此增加了编码数据读取中的错误。
对于聚碳酸酯盘，双折射是一个问题，因为聚碳酸酯的高应力光学系数和刚性流动使它难以模塑成低双折射值的盘。丙烯酸系聚合物的低应力光学系数和易流动性一般导致低得多的双折射值并能更好地复制原型面模。
从丙烯酸系聚合物制成的盘不如比从聚碳酸酯制成的盘结实，且容易开裂和翘曲。解决开裂与翘曲问题的一个办法是提高所用丙烯酸系聚合物的分子量。但是，随着丙烯酸系聚合物分子量的增加，其流动性就降低。聚合物流动性的降低会降低聚合物适当充模的能力，并因此而降低其精确复制原型面模纹深与尺寸的能力。由此产生的盘在读取编码数据时具有较高的错误率。
日本未审查专利申请08-132,496 A公开了一种在两步法操作中通过特别控制熔体与模具温度以及控制模压来模塑光学盘的工艺。在他们的申请中未公开所用丙烯酸系聚合物的具体组成和分子量，但列出了一大张单体组合表和一张甲基丙烯酸甲酯聚合单元不超过80％的共聚物的优选分子量范围表，还列举了一种10重量％甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在该申请中公开的聚合物的玻璃化转变温度低于100℃。这样的玻璃化转变温度不够高，不足以使丙烯酸系聚合物抗开裂与翘曲。该申请暗示组成和分子量不如具体的模塑条件重要。
日本专利85-045,649 B2(Arakawa等)公开了一种光学信息记录载体，它含有一种具有特定组成与特性粘度的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的共聚物。Arakawa等在专利中公开的聚合物的特性粘度为大于或等于0.4dl/g～小于或等于0.62dl/g，正如公式0.4≤y≤(1/45)x+0.334所规定，其中，“y”为特性粘度，“x”为共聚物中丙烯酸乙酯的重量％。丙烯酸乙酯在共聚物中的重量％可以在3～13范围内变化。Arakawa等把重点放在聚合物的流动性上。Arakawa等不认为丙烯酸系聚合物也耐开裂。
日本专利申请09-48827 A(0htani等)公开了含有3～10重量％的丙烯酸(C1～C8)烷基酯的甲基丙烯酸甲酯共聚物。Ohtani等公开的工艺不适用于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或丙烯酸低级烷基酯的含量低于3重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
因此，仍然需要发展能适用于双面光学信息载体的、能耐开裂与翘曲的、仍有足够的流动性因而能精确复制原型面模的纹深与尺寸的、并能在很短的模塑周期内模塑成形的丙烯酸系聚合物。
本发明旨在制备一种光学信息记录载体作数字视频盘片部件用，该光学信息记录载体包含一种甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚的丙烯酸低级烷基酯的含量不超过6重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述均聚物或共聚物的分子量为90,000～160,000，所述均聚物或共聚物的Tg为100℃～115℃。
本发明的另一个目标是一种制备适于用作光学信息记录载体的盘的工艺，该工艺包括：
(A)在注塑成形机料筒中于至少270℃的温度下，使甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚的丙烯酸低级烷基酯的含量不超过6重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物塑化，所述均聚物或共聚物的分子量为90,000～160,000，所述均聚物或共聚物的Tg为100℃～115℃。
(B)将塑化的均聚物或共聚物注射进温度低于80℃的模具中，形成带分立密纹的模塑盘；以及
(C)将模塑盘出模，最好在6秒钟或更短的周期内完成。
除非上下文中另有清楚的说明，下列术语的意义如下。
术语“分子量”是指“重均分子量”，缩写为“Mw”。分子量用传统的凝胶渗透色谱法测定，用聚甲基丙烯酸甲酯标准样品进行标定。“低级烷基”是指线型或支化的C1～C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。“倾斜度”是对组合的双面光学信息记录载体平整度的一种量度，方法是测定入射光线的角偏差。在径向上小于0.30°和在切向上小于0.15°的倾斜度被认为是合格的。
术语“聚合物”和“共聚物”可交互使用，而且前者包含后者。如本文所用，术语“丙烯酸系”聚合物是指一种从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，或同时由两者，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等衍生而来的聚合物。
除非另有说明，所有的含量均以重量百分数(重量％)表示，所有的重量％都包括所示百分数在内。正如本文所用，采用了下列简略语：Tg＝玻璃化转变温度；“nm”＝纳米；“mm”＝毫米；“dl”＝分升；“g”＝克；“MMA”＝甲基丙烯酸甲酯；“EA”＝丙烯酸乙酯；以及“AFM”＝原子力显微技术。
双折射以光线通过0.6mm厚的制件后x与y分量间的相位移测定，以nm表示。
适用于本发明的聚合物具有足够高的分子量和Tg，因而所得到的注塑成形盘是耐开裂与耐翘曲的。优选丙烯酸系聚合物的组成是甲基丙烯酸甲酯与一种丙烯酸低级烷基酯的共聚物。优选共聚的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
当丙烯酸系聚合物是甲基丙烯酸甲酯与一种丙烯酸低级烷基酯的共聚物时，丙烯酸低级烷基酯的含量最多为单体总重量的6重量％。优选丙烯酸低级烷基酯的含量为单体总重量的0.5重量％～5重量％。非常优选丙烯酸低级烷基酯的含量为单体总重量的1重量％～4重量％。特别优选丙烯酸系聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物和97重量％MMA/3重量％EA的共聚物。
均聚物或共聚物的分子量为90,000～160,000。优选的分子量一般为90,000～135,000，非常优选的一般为90,000～115,000。这类聚合物的特性粘度一般都大于0.46dl/g。
适用于本发明的丙烯酸系聚合物的Tg为100℃～115℃。优选的Tg一般为105℃～115℃。
一般地说，丙烯酸系共聚物是一种无规共聚物。本发明的丙烯酸系聚合物以及它们的制备是该技术领域内已知的，例如，可参见美国专利说明书5,549,941(Banyay等人)。
本发明的盘是用注塑成形工艺制备的，它包括称做注射-压缩模塑的工艺在内。盘是通过下述操作制备的：将熔融树脂充入具有一个编码信息插件，也叫做打号机的模具内，然后于模压后将冷却的模制品顶出。已知这种工艺在获得无应变制件方面具有优越性，因此用该工艺生产的盘具有较低的双折射值。
模塑在盘上的纹和沟的形状、深度和间距对于将要包含在盘上并用激光读取的信息的量与质都很重要的。与模糊的密纹相比，深度合适、界线分明的密纹在减少读数错误中是重要的。可以用电子显微技术和原子力测量等方法来测定纹深和纹附近的“平整度”。“倾斜度”涉及反射激光光线因盘平整度的畸变而引起的角偏差所造成的错误程度。高倾斜度对良好的信号检测是不利的而且在盘转动时会引起振动。高的倾斜度通常是由模塑盘中的应力造成的，因此希望倾斜度较低。
从适合于本发明的丙烯酸系聚合物制成的盘不仅能抗开裂和翘曲而且倾斜度也低。可用于本发明的丙烯酸系聚合物，由于具有较高的分子量与Tg，因此需要特殊的加工条件才能获得足够的流动性以使丙烯酸系聚合物精确地复制原型面盘的纹深与尺寸。这些工艺条件是通过本发明实现的，而不会使丙烯酸系聚合物分解。当丙烯酸系聚合物分解时，所得注塑成形盘包含气泡、焦化和褪色，这使盘无法用作光学信息记录载体。
为了使本发明的丙烯酸系聚合物具有足够的流动性，料筒注射温度必须至少为270℃。优选料筒注射温度为280℃～330℃，非常优选295℃～320℃。优选模具温度为55℃～75℃。更优选模具温度为55℃～65℃。
模塑周期是注射进模腔的熔体树脂在模具中停留的时间。制备注塑成形盘的工艺采用6秒钟或更短的模塑周期。可以用较长的模塑周期，但会提高制造成本。
在上述工艺的一个优选方案中，所述模塑周期包括一个小于0.1秒钟的充模时间在内。在另一个优选工艺中，模塑工艺是注射-压缩模塑，而且是通过一个隔膜形浇口充模，因而使聚合物径向地分布到模腔的各个部分。
优选注塑成形盘的厚度为0.3mm～1.2mm。特别优选注塑成形盘的厚度为0.6mm。
适用于本发明的丙烯酸系聚合物可以成形出双折射值小于30nm的盘。优选注塑成形盘呈现的双折射值小于10nm。
从本发明的工艺得到的盘可以通过已知的工艺转化为合适的光学信息记录载体。双面盘一般是通过在第一个模塑盘上涂上，例如用喷涂法，一层金属；再用胶粘剂将第二个模塑盘粘结到第一个盘上组装而成。任选地，在第一个盘涂上金属之后及与第二个盘组合之前可以涂上一个保护涂层，如清漆。合适的金属包括，但不限于，铝、铝合金和金。合适的胶粘剂包括，但不限于，热熔胶、可热固化胶和可辐照固化胶。
凡在可用双面盘的所有应用中，都可用按本发明得到的光学信息记录载体。合适的应用包括，但不限于，DVD盘、计算机光学存贮盘(DVD-ROM)和音乐存贮盘。
拟用下列实例来进一步说明本发明的各个方面，但无意将本发明范围限于任何一个方面。
在下列实例中所用的丙烯酸系均聚物或共聚物是按美国专利说明书5,549,941中的实例1A(’941)制备的，只是改变了MMA/EA的比例并控制分子量以产生出表1所示的组合物。对于光学用途，要特别仔细地注意原材料和设备的洁净度，包括必要时合适的过滤设备在内。
共聚物的组成用传统的专用语描述，例如94MMA/6EA，其中数字代表由其衍生出共聚物的所述单体的重量％，例如94重量％的甲基丙烯酸甲酯；“/”只不过把所述的名词隔开。
实例1
按’941中的下述步骤，制备下列聚合物。
试样 MMA/EA Mw Tg(℃)
A 94/6 95,000 100
B 100/0 95,000 115
C 97/3 95,000 108
对比试样 92/8 90,000 93
实例2
将实例1中试样A(94MMA/6EA)和对比试样(92MMA/8EA)的组合物在Nissei注塑机上以注射-压缩模塑法制成盘。用270℃的料筒注射温度模塑盘。注射时间一般为0.09秒钟，总周期为4.5～5.5秒钟。模塑盘的表面质量用AFM法检查。还测定了每个盘的编码数据的读错率。数据读错率是一台机器读出的错误读数。较低的错误读数表明在数据复制中受不希望的缺陷的干扰较少(即盘较好)。结果示于下面。
试样1 对比试样
盘的表面质量 好-很好 不好
数据错误率 ＜1 45.1
用试样A的组合物制成的盘，表面质量为良好至很好，而用对比组合物制成的盘的表面质量不好。表中数据也表明对比盘的数据错误率很高(＞45)，所以编码在盘上的数据是不可读的。用本发明的组合物(试样1)制成的盘的数据错误率＜1，产生可读性好的盘。上述数据表明Tg至少为100℃的甲基丙烯酸甲酯聚合物使模塑盘具有可读性好的优良表面质量。
实例3
用试样A(见实例1)的组合物，按实例2，以260℃或270℃的料筒注射温度制成盘。模塑盘的表面质量用AFM法检查。对编码在每个盘上的数据的读错率也进行了测定。结果示于下表。
260℃ 270℃
表面质量 不好 很好
数据错误率 不好 很好
在270℃制造的盘的表面质量很好，数据错误率也很低，编码在盘上的数据易读。与之相比，在260℃制造的盘的表面质量不好，数据错误率也高，产生不可读的盘。
当用试样B(见实例1)的组合物按实例2以340℃的料筒注射温度制盘时，试样2发生严重分解。但是，用320℃的料筒注射温度，得到聚合物无明显分解的可读盘。
320℃ 340℃
可加工性 良好 不好
实例4
用试样A和试样C(从实例1)的组合物按实例2以280℃的料筒注射温度制盘。用这两种组合物所制盘的表面质量，正如AFM所测，都很好，且数据错误率也很低。与从试样1所制的盘相比，从试样3所制盘的光线的角偏差较低。
试样C 试样A
径向 ＜0.30° ＞0.30°
切向 ＜0.15° ＞0.15°
对于试样C，较低的光线角偏差值说明从试样C的组合物制成的盘比从试样A的组合物制成的盘更平整。