具有稳定和特制粘度的阳离子交联淀粉 本发明公开了一种阳离子交联试剂的制备方法，以及制备具有特制粘度的阳离子交联淀粉的方法，本发明还涉及所说的阳离子交联淀粉在造纸湿端(wet－end)中的用途。更具体说，本发明涉及阳离子交联试剂的制备方法，其中确定了交联杂质的量并且添加了一定量的交联剂。使用该阳离子交联试剂获得具有特制、恒定粘度和杰出粘度稳定性的阳离子交联淀粉。可以将具有特定粘度的产品根据其在特定用途中的需求用于造纸的湿端。
阳离子淀粉在淀粉技术中是公知的，而且很久便在造纸中主要作为湿端添加剂使用，以便增强湿强度和颜料保留率。此外据发现在回收利用淀粉上浆的纸时，再调浆操作期间尽可能少地损失阳离子淀粉给白水是重要的，由此使白水的BOD和COD值较低。
当前，阳离子化最常见是在可商购获得的阳离子剂的存在下进行的，阳离子剂如3－氯－2－羟基丙基三烷基氯化铵、优选3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵(CHPT)。
US 5，122，231描述了粒状淀粉在市售阳离子剂如3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵存在下的阳离子化，接着用任何类型的交联剂将所获得的阳离子淀粉交联。由此制备的阳离子交联淀粉地粘度为约500－约3000mPa·s(1．4％淀粉在95℃下的Brookfield，10分钟期间之后，20rpm(21号锭子))，在非常宽的范围内。
该方法不能制备具有特制、恒定且在特定和窄范围内粘度的阳离子交联淀粉。当通过添加相同量商品级阳离子剂和相同量交联剂而重复运用相同的反应条件时，所获得的淀粉具有较宽范围的波动粘度，而且结果是产品的编号不统一。这些波动与阳离子剂的纯度有关系。
对这种阳离子剂的制备和部分纯化已作了深入的研究。
US 4，602，110描述了一种由1，3－二(三烷基氯化铵)－2－羟基丙烷(二季铵产品或Diquat)和1，2－羟基丙烷－3－三烷基氯化铵纯化3－氯－2－羟基丙基三烷基氯化铵的方法。该产品对淀粉制造过程来说是非反应性的，并且是表氯醇与三烷基盐酸铵的典型的副产物。
US 5，077，435描述了通过使用1，3－二卤代－2－丙醇作为共溶剂来减少特别是那些非反应性二季铵副产物形成的方法。
US 5，463，127认识到除那些非反应性副产物如1，3－二(三烷基氯化铵)－2－羟基丙烷外，阳离子剂中可能还存在有反应性交联副产物。这些反应性副产物，如剩余的表氯醇和1，3－二卤代－2－丙醇在使用阳离子剂用于淀粉阳离子化之前优选通过溶剂提取或真空蒸馏除去。
尽管认识到阳离子剂中存在有反应性和非反应性杂质，并且为满足商品级阳离子剂的纯度规格进行了一些纯化步骤，但在该阳离子剂的存在下的阳离子化仍如前所述地使阳离子淀粉具有波动的粘度。
因此，需要一种具有恒定品质的阳离子交联试剂和方法，通过运用规定的反应条件使用限定量的阳离子交联试剂，制备具有特制粘度(Brookfield)的阳离子交联淀粉。在相同反应条件下的重复试验中，应当获得近似Brookfield粘度的产品。
本发明公开了一种阳离子交联试剂的制备方法，该方法包括将三烷基胺或三烷基氯化铵与表氯醇反应以获得阳离子剂，并且其进一步的特征在于：
a)测定阳离子剂中的二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的量，和
b)添加限定量的0－15毫摩尔／千克干阳离子剂的交联剂。
本发明还涉及其中阳离子剂是(3－氯－2－羟基丙基)三烷基氯化铵、或N－(2，3－环氧丙基)三烷基氯化铵且烷基可以是C1－C8、优选(3－氯－2－羟基丙基)三甲基氯化铵、或N－(2，3－环氧丙基)三甲基氯化铵的方法。
交联剂选自聚环氧化合物，如聚胺聚环氧化物树脂、或三氯氧化亚磷(phosphorous oxychloride)、环状三偏磷酸钠、1，4－链烷二醇二环氧甘油醚、二卤代丙醇、二羟甲基亚乙基脲；或双元试剂(bis－reagent)，如二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵，其中烷基可以是C1－C8。
本发明涉及一种方法，其中二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵由阳离子剂的色谱，优选高效液相色谱(HPLC)测定，或通过测量用阳离子剂制备的阳离子淀粉的Brookfield粘度测定。
本发明还涉及制备阳离子交联淀粉的方法，该淀粉具有600－2000mPa·s之间的特制、预定和恒定的Brookfield粘度(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)、优选800－1700 mPa·s，其中所说的方法包括阳离子化步骤和用阳离子交联试剂的交联步骤，并且其中交联与阳离子化步骤同时和／或随后进行，并且所说的方法其特征在于阳离子交联试剂根据前述方法制备。
本发明涉及造纸方法，包括在造纸过程的湿端步骤中向纸浆添加前述的阳离子交联淀粉，并且淀粉的量为纸浆的0．3－3wt％，优选为纸浆的0．6－1．5wt％。
本发明公开了阳离子交联淀粉在造纸湿端中的用途。
图1显示了通过在不同批次商品级阳离子剂的存在下阳离子化所获得的阳离子淀粉的Brookfield粘度波动。该商品级没有具体说明二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的量。由于存在不定量的诸如二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的反应性交联剂，Brookfield粘度有很大的波动。
图2显示了Brookfield粘度分布曲线，作为交联阳离子淀粉用二氯丙醇(＝交联剂)的量的函数。曲线的开始陡升部分是所得具有600－2000 mPa·s之间特制、预定和恒定Brookfield粘度(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)的阳离子交联淀粉的引起兴趣的范围。这些阳离子交联淀粉在造纸的湿端中具有良好的应用性能。
本发明公开了一种阳离子交联试剂的制备方法，该方法包括将三烷基胺或三烷基氯化铵与表氯醇反应以获得阳离子剂，并且其进一步的特征在于：
a)测定阳离子剂中的二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的量，和
b)添加限定量的0－15毫摩尔／千克干阳离子剂的交联剂。
阳离子剂可以是(3－氯－2－羟基丙基)三烷基氯化铵、或N－(2，3－环氧丙基)三烷基氯化铵，其中烷基可以是C1－C8、优选C1，就此所用的阳离子剂是(3－氯－2－羟基丙基)三甲基氯化铵、或N－(2，3－环氧丙基)三甲基氯化铵。
该阳离子剂可以通过三烷基胺或三烷基氯化铵与表氯醇的缩合来制备，并且其纯度取决于副反应的发生，其产生的原因是：
1、剩余试剂的存在，如表氯醇
2、使用了共溶剂，如1，3－二氯－2－丙醇
3、三烷基胺或三烷基氯化铵中的杂质。
尽管已深入研究了阳离子剂的部分纯化，并且第1和2项前面已被认识到，但是第3项前面却没有被指出。
对比实施例显示了通过除去剩余交联试剂如表氯醇或1，3－二氯－2－丙醇来部分纯化阳离子剂，不足以获得具有不波动的恒定粘度的阳离子交联淀粉。商品级阳离子剂是不含表氯醇和1，3－二氯－2－丙醇的，但用恒定量的该商品级阳离子剂制备的阳离子淀粉，其Brookfield粘度在500－1120 mPa·s(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)间波动。重复使用规定的反应条件用限定量的所说阳离子剂，得到的阳离子交联淀粉具有波动的粘度(Brookfield)。
当使用三烷基胺时，其不是100％纯，三烷基胺溶液中存在有烷基胺和／或二烷基胺，特别是这些杂质会引起副反应。烷基胺与表氯醇的缩合导致形成了二(2，3－环氧丙基)烷基胺，而表氯醇与二烷基胺的缩合得到二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵。
实施例1显示了二(2，3－环氧丙基)烷基胺和二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵是反应性的交联剂。
可以设定限制三烷基胺溶液中存在的烷基胺和二烷基胺的量，这样可以避免反应性二季铵试剂的形成或者使其至少受到控制。当将烷基胺和／或二烷基胺的量设定至低于500ppm的值，优选低于200ppm，则获得了基本上不含二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的阳离子剂。
通过测定这些反应性试剂的量，本领域技术人员便可准确知道阳离子剂中存在的交联剂的量，并且通过添加限定量的交联剂，本领域技术人员便可完全控制阳离子交联试剂的品质。
阳离子剂中二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的量可以通过阳离子剂的色谱来确定，优选通过阳离子剂的高效液相色谱(HPLC)。在HPLC中，如实施例2所述可以使用DionexIONPAC CS 14柱与酸性洗脱剂(10mM甲磺酸)，并且用Dixonex ED40电化学检测仪来检测产物。另一种测定阳离子剂中二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵含量的方法是通过测定用该阳离子剂制备的阳离子淀粉的Brookfield粘度(实施例3)。实施例3制备的阳离子淀粉的Brookfield粘度低，说明阳离子化所用的阳离子剂基本上不含二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵。
测定完阳离子剂中反应性交联双元试剂含量之后，加入限定量的交联剂，获得恒定交联品质的阳离子交联试剂。
交联剂选自聚环氧化合物，如聚胺聚环氧化物树脂、或三氯氧化亚磷、环状三偏磷酸钠、1，4－链烷二醇二环氧甘油醚、二卤代丙醇、二羟甲基亚乙基脲；或双元试剂，如二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵，其中烷基可以是C1－C8。
本发明还涉及制备阳离子交联淀粉的方法，该淀粉具有600－2000mPa·s之间的特制、预定和恒定的Brookfield粘度(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)、优选800－1700 mPa·s，其中所说的方法包括阳离子化步骤和用阳离子交联试剂的交联步骤，并且其中交联与阳离子化步骤同时和／或随后进行，并且所说的方法其特征在于阳离子交联试剂根据前述方法制备。
为获得阳离子交联剂而添加的限定量的交联剂，以毫摩尔／千克干阳离子剂表达。阳离子剂的用量取决于所需的淀粉阳离子化程度，并且取代度可以为0．015－0．13，优选0．015－0．1。
本发明的方法允许使用指定的反应条件，使用限定量阳离子交联试剂来制备具有稳定、不波动Brookfield粘度的阳离子交联淀粉。用指定量的阳离子交联试剂进行重复的试验，获得每次都具有相同粘度分布的阳离子交联淀粉，如实施例4所示。
迄今未认识到阳离子剂中反应性交联双元试剂的存在，以及这些双元试剂导致阳离子淀粉的不受控制的交联。
商品级阳离子剂中，忽略反应性交联双元试剂的存在或者不知道其的量，所得的产品具有宽范围波动粘度，并且造成产品具有编号不统一的粘度分布。阳离子剂中未知量的反应性双元试剂，是未受控制之交联的原因并获得具有无法预料之Brookfiled粘度的阳离子交联淀粉。随后与限定量交联剂的交联是不足以抑制这种Brookfield粘度波动的。
量化、除去或防止阳离子剂中反应性双元试剂的形成，允许制备出具有在600－2000 mPa·s(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)之间稳定、特制和恒定的Brookfield粘度的阳离子淀粉。
阳离子交联淀粉的热糊Brookfield粘度，即在95℃下(3％膏体和pH6)测定的粘度，为在300－700 mPa·s的非常窄的范围内。
通过使用本发明的方法，可以重复获得具有相同粘度的阳离子交联淀粉，或其粘度仅在150mPa·s左右、优选100mPa·s左右的非常窄范围内波动的阳离子交联淀粉。这种波动主要是由于Brookfield方法测定高粘度时的标准偏差。
实施例5的图2显示了Brookfield粘度是交联剂量的函数。它说明为获得具有在600－2000mPa·s之间窄范围Brookfield粘度(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)的阳离子交联淀粉，曲线的开始陡升部分是重要的，并且交联剂的受控加入是过程中非常关键的部分。随着交联剂量的增加，Brookfield粘度达到最大值。在这个最大值之后，Brookfield粘度随交联剂量的增加而下降。尤其是用该高用量的交联剂制备的产品在湿端应用中显出较差的性能(实施例7)。这说明不仅Brookfield粘度的数值、而且交联剂的用量也决定着产品的品质。具体说，用比达到最大粘度所需要的量少的交联剂制备的阳离子交联淀粉，对于用在造纸的湿端中是重要的。
太高的交联得到较差的性能。在此方面，确定商品阳离子剂中的交联杂质的量是非常重要的。含有太高量交联双元试剂的阳离子剂应当被拒绝。用这种试剂的阳离子化和交联会使得阳离子交联淀粉不能在造纸的湿端中使用。本发明公开的方法是在基本上不含二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的阳离子剂、或其中二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的测定量不太高的阳离子剂的存在下进行的。当交联双元试剂的测定量足够高时，额外添加任何交联剂可能对获得具有所需粘度的阳离子交联淀粉是多余的，这要取决于具体的用途。术语“不太高”和“足够高”是通过测定用这些阳离子剂制备的阳离子交联淀粉的Brookfield粘度确定的。
为能够制备各种具有特制和稳定粘度的阳离子交联淀粉，用基本上不含二(2，3－环氧丙基)烷基胺和／或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的阳离子剂可以获得最好的结果。
本发明的方法防止了制备具有波动Brookfield粘度的阳离子交联淀粉，并且避免了编号不统一的产品。此外，本方法获得具有特制Brookfield粘度和交联受到有效控制的产品，并且获得了适合造纸湿端用的高品质产品。
本发明所用的淀粉可以来自很多来源，如玉米、糯玉米、马铃薯、稻类、小麦、木薯、高梁等。
Brookfield粘度在Brookfield粘度计上测定，使用3％淀粉浆，其中淀粉是完全洗过的品质，并且其中3％淀粉浆具有小于500μS／cm的电导率并且被调节至pH6，并且在沸水浴中以250rpm煮35分钟，随后冷却，并且在50℃和100rpm(锭子2)下读出相应的粘度。
根据本发明制备的阳离子交联马铃薯淀粉的Brookfield粘度为约800－1250mPa·s(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)。根据本发明制备的阳离子交联玉米淀粉的Brookfield粘度为约800－1750mPa·s(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)。根据本发明制备的阳离子交联小麦淀粉的Brookfield粘度为约800－1100mPa·s(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)。根据本发明制备的阳离子交联木薯淀粉的Brookfield粘度为约600－1000mPa·s(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)。
具有600－2000mPa·s粘度，优选800－1700mPa·s粘度(测定为3％膏体50℃和pH6下的Brookfield粘度)的阳离子交联淀粉，在湿端应用中具有杰出性能。
本发明涉及造纸的方法，包括在造纸过程的湿端步骤中向纸浆添加前述的阳离子交联淀粉，并且淀粉的量为纸浆的0．3－3wt％，优选为纸浆的0．6－1．5wt％。本发明还涉及根据本发明公开的方法制备的阳离子交联淀粉在造纸湿端中的用途。在湿端应用中，测定诸如白水的浊度、灰分保留率和碘染色的参数(实施例6和7)。
本发明将通过以下实施例举例说明。
对比实施例－－现有方法的变化性
向1kg马铃薯淀粉中添加1．6L软化水和76g氯化钠。将淀粉浆温热至35℃。由122g(3－氯－2－羟基丙基)三甲基氯化铵(65％)(Batch109013 CFZ(没有甲基胺和二甲基胺含量说明的商品级))和67gNaOH(25％)制备阳离子化试剂。将该试剂加入淀粉浆中，接着加入457gNaOH(3．5％)。反应继续18h，随后用25－30mlHCl(37％)中和至pH5．5－6。将产品在室温下干燥。
通过测定完全洗过品质的淀粉的Brookfield粘度，确定产品特征。
完全洗过品质是通过用500ml软化水／乙醇(50／50)洗涤50g干淀粉获得的。除去液体并且进行3次前述的洗涤过程。
Brookfield粘度在Brookfield粘度计上测定，使用3％淀粉浆，其具有小于500μS／cm的传导率并且料浆的pH被调节至pH6。然后将该料浆在沸水浴中以250rpm煮35分钟，随后在50℃和使用RV锭子2读出相应的粘度。
重复几次相同的过程，所得结果见表1。图1显示了获得的Brookfield粘度的波动性。
表1
试验 Brookfield粘度
(mPa·s)
试验1 776
试验2 746
试验3 840
试验4 538
试验5 643
试验6 780
试验7 1115
试验8 1050
试验9 600
试验10 630
相同反应条件得到波动Brookfield粘度的产品。
实施例1
向1kg马铃薯淀粉中添加1．6L软化水和76g氯化钠。将淀粉浆温热至35℃。由122g(3－氯－2－羟基丙基)三甲基氯化铵(65％)(由三甲基胺制备的级别，其中甲基胺和二甲基胺的含量低于20ppm)和67gNaOH(25％)、以及限定量的交联剂(二(2，3－环氧丙基)烷基胺或二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵)(见表2)制备阳离子交联试剂。将该试剂加入淀粉浆中，接着加入457g NaOH(3．5％)。反应继续18h，并且按对比实施例进行进一步的加工。
按对比实施例所述测定Brookfield粘度，确定产品特征。
表2显示了交联剂的量和相应的最终产品的Brookfield粘度。
表2试验交联剂量(mmoles)Brookfield η(mPa·s)试验11二(2，3-环氧丙基)烷基胺0．541230试验12二(2，3-环氧丙基)二烷基氯化铵0．32810
该结果说明了二(2，3－环氧丙基)烷基胺和二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵的交联潜力。
实施例2
通过HPLC分析阳离子剂
所用的HPLC－系统由Dionex IONPAC CSl4柱(商品目录号p／n044123)、保护柱Dionex IONPAC CS14柱(商品目录号p／n 044124)、Dionex GP 40泵(规格：1200-1350PSI，和1．00ml／min流速)和DionexED 40电化学检测仪(规格：阳离子抑制器csrs-Ⅱ 4mm(商品目录号p／n 046079)背景总计为0．5－1．0μS和SRS=300mA，范围10μS)。
将1g N－(2，3－环氧丙基)三甲基氯化铵用超纯水(milli－Q－导电率18．3M欧姆)稀释100倍。将25μl注射到HPLC Dionex上，同时用10mM甲磺酸溶液(由甲磺酸(Fluka 64280)和超纯水(Milli－Q，电导率18．3M欧姆)制备并且用氦气脱气)洗脱。在21．3－25．9分钟(停留时间)洗脱出二(2，3－环氧丙基)二烷基氯化铵。在此峰之前洗脱出阳离子剂样品的其它组分。
实施例3
通过测定Brookfield粘度分析阳离子剂
阳离子化
按对比实施例处理1kg马铃薯淀粉，但用122g(3－氯－2－羟基丙基)三甲基氯化铵(65％)(由三甲基胺制备的级别，其中甲基胺和二甲基胺的量低于200ppm)和67g NaOH(25％)制备阳离子化剂。按对比实施例进行进一步的加工和处理。按对比实施例所述测定Brookfield粘度。
所得结果见表3。
表3
试验Brookfieldη(mPa·s)试验13 380试验14 380
这些低的Brookfield粘度证实了阳离子剂基本上不含交联双元试剂。
实施例4
按实施例1处理1kg马铃薯淀粉。阳离子交联剂通过添加限定量的交联剂(二氯丙醇或1，6－己二醇二环氧甘油醚－参见表4)制备。向淀粉浆中添加该总的试剂，并且按对比实施例进行进一步的加工和处理。
通过按对比实施例所述测定Brookfield粘度，确定产品的特征。结果见表4。
表4
试验交联剂量(mmoles)Brookfieldη(mPa·s)试验15二氯丙醇0．025 540试验160．025 570试验17 1，6－己二醇二环氧甘油醚0．1 750试验180．1 720试验19 0．1 760
相同反应条件得到具有相似Brookfield粘度的产品。
实施例5
按实施例1处理1kg马铃薯淀粉。阳离子交联剂通过添加限定量的二氯丙醇(参见表5)制备。按对比实施例所述进行加工。
通过按对比实施例所述测定Brookfield粘度，确定产品的特征。
表5显示了交联剂的量和相应的最终产品的Brookfield粘度。
表5
试验交联剂量(mmoles)Brookfieldη(mPa·s)试验20二氯丙醇0．010 420试验21 0．025 540试验22 0．050 710试验23 0．120 980试验24 0．241 1550试验25 0．503 2040试验26 0．723 2500试验27 1．261 4370试验28 7．12 650
图2显示了相应的Brookfield粘度分布为二氯丙醇用量的函数。
实施例6
按实施例1处理1kg马铃薯淀粉。阳离子交联剂通过添加规定量的二氯丙醇(参见表6)制备。按对比实施例所述进行加工。
通过按对比实施例所述测定Brookfield粘度，确定产品的特征。
在造纸的湿端中使用该阳离子交联淀粉，并且所得的参数见表6。
表6
试验 29 30 方法 二氯丙醇(mmoles) 0．12 0．956 特征 Brookfield粘度(mPa·s) 980 3500 应用结果 浊度(．ext) 0．32 1．46 碘染色 0．054 0．136 挥分保留率(％) 38．9 23．2
具有980mPa·s Brookfield粘度的阳离子交联淀粉与具有3500mPa·s Brookfield粘度的阳离子交联淀粉相比，得到优异的应用结果。
实施例7
按实施例1处理1kg马铃薯淀粉。阳离子交联剂通过添加规定量的二氯丙醇(参见表7)制备。按对比实施例所述进行加工。
代替马铃薯淀粉，按实施例1处理1kg玉米淀粉。阳离子交联剂通过添加规定量的二氯丙醇(参见表7)制备。按对比实施例所述进行加工。
通过按对比实施例所述测定Brookfield粘度，确定产品的特征。
在造纸的湿端中使用该阳离子交联淀粉，并且所得的参数见表7。
表7
试验31马铃薯32马铃薯33玉米34玉米方法二氯丙醇(mmoles)0．1 8．0 1．25 4．5特征Brookfield粘度(mPa·s)1090 1300 1750 1700应用结果浊度(．ext)0．524 3．14 2．66 3．54碘染色0．01 0．014 0．019 0．016挥分保留率(％)44．9 9．3 22．4 14．9
具体说，用高用量交联剂制备的产品，在湿端应用中显出较差性能。交联剂Brookfield粘度的数值和用量决定着产品的品质。