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1、(10)授权公告号 CN 101817994 B (45)授权公告日 2013.03.20 CN 101817994 B *CN101817994B* (21)申请号 200910228240.6 (22)申请日 2009.11.16 C09B 62/513(2006.01) D06P 1/384(2006.01) D06P 3/24(2006.01) D06P 3/66(2006.01) (73)专利权人 天津德凯化工股份有限公司 地址 300163 天津市东丽区张贵庄路吉安道 (72)发明人 张兴华 李荣才 (74)专利代理机构 天津滨海科纬知识产权代理 有限公司 12211 代理人 杨慧。
2、玲 US 5559215 A,1996.09.24, JP 2215864 A,1990.08.28, US 4412948 A,1983.11.01, CN 1445302 A,2003.10.01, JP 60099170 A,1985.06.03, JP 8209021 A,1996.08.13, (54) 发明名称 活性藏青染料 (57) 摘要 本发明涉及一种活性藏青染料， 该染料具 有如下结构式 (I)， 该染料的制备方法为 (a) 向 间 ( 对 ) 硝基苯胺加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶 液 ； (b) 将 H 酸滴加到 (a) 步骤的重氮液中反 应 ； (c) 将间位酯溶解于水中 ；。
3、 (d) 向三聚氯氰 悬浊液中加入 (c) 步骤获得的溶液进行反应， 反应完成后加入 2， 5- 二氨基苯磺酸， (e) 向 (d) 步骤的溶液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝 酸钠溶液 ； (f) 将 (e) 步骤的溶液加入到 (b) 步骤的溶液中 ； (g) 将 (f) 步骤的溶液在碱性 条件下使其 - 硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜 基， 这样就制备得到了结构式 (I) 的化合物。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张春祥 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种适用于。
4、尼龙染色的活性藏青染料， 该染料具有如下结构式 （I） ： 其中， R1为 H， R2为 NO2， 或者 R2为 H， R1为 NO2。 2. 权利要求 1 的染料的制备方法， 该方法包括如下步骤 ： （a） 间硝基苯胺或对硝基苯胺重氮化反应 ： 向间硝基苯胺或对硝基苯胺中加入盐酸溶液， 然后加入亚硝酸钠溶液， 获得重氮液 ； （b） 酸性偶合反应 ： 将 H 酸溶液滴加到 （a） 步骤获得的重氮液中进行反应， 得酸性偶合液 ； （c） 制备间位酯溶液 ： 将间位酯溶解于水中， 得间位酯水溶液 ； （d） 缩合反应 ： 向三聚氯氰悬浊液中加入 （c） 步骤获得的间位酯水溶液进行反应， 反应完成。
5、后加入 2,5- 二氨基苯磺酸， 得缩合反应液 ； （e） 重氮化反应 ： 向 （d） 步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝酸钠溶液， 得重氮液 ； （f） 碱性偶合反应 ： 将 （e） 步骤的重氮液滴加入到 （b） 步骤的酸性偶合液中， 得碱性偶合液 ； （g） 水解反应 将 （f） 步骤获得的碱性偶合液在碱性条件下， 使其 - 硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基， 这样就制备得到了上述结构式 （I） 的化合物。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 该方法包括如下步骤 ： （a） 间硝基苯胺或对硝基苯胺重氮化反应 ： 在间硝基苯胺或对硝基苯胺的溶液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝酸钠溶液， 保。
6、证反应 溶液 pH2， 淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色， 温度为 0-35， 反应 1-3 小时， 然后用氨基磺酸 消除过量的亚硝酸钠， 得重氮液 ； （b） 酸性偶合反应 ： 将 H 酸溶液滴加到 （a） 步骤的重氮液中， 控制反应温度在 5-15， 反应 4-8 小时， 得酸 性偶合液 ； （c） 制备间位酯溶液 ： 将间位酯溶解于水中， 调节 pH=3.5-4.0 ； （d） 缩合反应 ： 在三聚氯氰悬浊液中加入 （c） 步骤获得的溶液， 保持温度为 0-15， pH=2.5-3.0， 滴加 权 利 要 求 书 CN 101817994 B 2 2/2 页 3 完毕保持反应 4-6 小时， 。
7、然后加入 2,5- 二氨基苯磺酸， 调整温度为 10-40， pH=4-7， 反应 2-4 小时， 得缩合反应液 ； （e） 重氮化反应 ： 向 （d） 步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝酸钠溶液， 保持反应溶液 pH2， 淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色， 保持温度 0-15， 反应 1-3 小时， 然后用氨基磺酸消除过量 的亚硝酸， 得重氮液 ； （f） 碱性偶合反应 ： 将 （e） 步骤的重氮液滴加入到 （b） 步骤的酸性偶合液中， 滴加中用纯碱调 pH=6-7， 滴加 完毕保持反应 1-2 小时， 得碱性偶合液 ； （g） 水解反应 用碎冰调整 （f）步骤的碱性偶合液的温度 10-。
8、15， 加入氢氧化钠溶液， 调整 pH=9-9.5， 保持反应 1-3 小时， 然后用盐酸溶液调整 pH=6-7 ； 其中氢氧化钠溶液为 30% 氢氧 化钠溶液， 盐酸溶液为 30% 盐酸溶液 ； 这样就制备得到了上述结构式 （I） 的化合物。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其中 （b） 步骤中的 H 酸溶液为水溶液， 其 pH 值 =6.8-7.2。 5. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其中 （e） 步骤中的盐酸溶液为 30 重量 % 的盐酸水 溶液， 亚硝酸钠溶液为 30 重量 % 的亚硝酸钠水溶液。 6. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 该方法还包含产品。
9、的后处理步骤， 后处理步骤包 括 ： （h） 去除不溶物 ： 将 （g） 步骤的产物加入到固液分离器中进行分离， 去除废渣， 收集滤液于储罐中 ； 或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到 （g） 步骤的产物中， 搅拌 1 小时， 加入到固 液分离器中进行分离， 去除滤液， 收集滤饼， 滤液经处理后排放， 将滤饼加水溶解， 加入到固 液分离器中进行分离， 去除废渣， 收集滤液于储罐中， 该步骤中得到的废渣用于工程土中 ； （i） 调整色光和强度 ： 将 （h） 步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥， 染色， 再根据染色结果进行色光和强度的调 整 ； （j） 干燥 ： 将 （i） 步骤得到的色液加入到料。
10、液预热容器中， 调整进口温度 210， 以 95-100的出 口温度进行喷雾干燥， 得到权利要求 1 的藏青染料。 权 利 要 求 书 CN 101817994 B 3 1/5 页 4 活性藏青染料 技术领域 0001 本发明涉及染料及其制备方法， 具体地， 本发明涉及一种活性藏青染料及其制备 方法。 背景技术 0002 尼龙织物的染色一般所用染料均为弱酸性染料和金属络合染料。 由于弱酸性染料 所染的织物， 牢度欠佳， 色光不鲜艳， 特别是金属络合染料在制造过程中重金属的污染和染 色时的污染， 以及所染色的尼龙织物对人类皮扶的损害。由于环境生态制约的因素， 对染 料的上色率、 固色率以及染色废。
11、水的要求越来越高。藏青色活性尼龙染料的开发一直是染 料行业的热点， 这是因为藏青色在所有色调中用量最多， 且是拼黑色的主要组分。 本发明提 供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料， 解决了纤维素纤维及聚酰胺纤维染色的技术问 题。 发明内容 0003 为了解决上述技术问题， 本发明提供了一种适用于尼龙染色的活性藏青染料， 该 染料具有如下结构式 (I) ： 0004 0005 其中， R1为 H， R2为 NO2， 或者 R2为 H， R1为 NO2。 0006 上述结构式 (I) 化合物染料的制备方法包括如下步骤 ： 0007 (a) 间 ( 对 ) 硝基苯胺重氮化反应 ： 0008 向间 ( 。
12、对 ) 硝基苯胺中加入盐酸溶液， 然后加入亚硝酸钠溶液， 获得重氮液 ； 0009 (b) 酸性偶合反应 ： 0010 将 H 酸溶液滴加到 (a) 步骤获得的重氮液中进行反应， 得酸性偶合液 ； 0011 (c) 制备间位酯溶液 ： 0012 将间位酯溶解于水中， 得间位酯水溶液 ； 0013 (d) 缩合反应 ： 0014 向三聚氯氰悬浊液中加入 (c) 步骤获得的间位酯水溶液进行反应， 反应完成后加 入 2， 5- 二氨基苯磺酸， 得缩合反应液 ； 0015 (e) 重氮化反应 ： 0016 向 (d) 步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝酸钠溶液， 得重氮液 ； 说 明 书 C。
13、N 101817994 B 4 2/5 页 5 0017 (f) 碱性偶合反应 ： 0018 将 (e) 步骤的重氮液滴加入到 (b) 步骤的酸性偶合液中， 得碱性偶合液 ； 0019 (g) 水反应 0020 将(f)步骤在碱性条件下， 使其-硫酸酯乙基砜转化为乙烯砜基， 这样就制备得 到了上述结构式 (I) 的化合物。 0021 更具体地， 上述结构式 (I) 化合物染料的制备方法包括如下步骤 ： 0022 (a) 间 ( 对 ) 硝基苯胺重氮化反应 ： 0023 在间(对)硝基苯胺的溶液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝酸钠溶液， 保证反应溶液 pH2， 淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色， 温度为0。
14、-35， 反应1-3小时， 然后用氨基磺酸消除 过量的亚硝酸钠， 得重氮液 ； 0024 (b) 酸性偶合反应 ： 0025 将 H 酸溶液滴加到 (a) 步骤的重氮液中， 控制反应温度在 5-15， 反应 4-8 小时， 得酸性偶合液。 0026 (c) 制备间位酯溶液 ： 0027 将间位酯溶解于水中， 调节 pH 3.5-4.0。 0028 (d) 缩合反应 ： 0029 在三聚氯氰悬浊液中加入 (c) 步骤获得的溶液， 保持温度为 0-15， pH 2.5-3.0， 滴加完毕保持反应 4-6 小时， 然后加入 2， 5- 二氨基苯磺酸， 调整温度为 10-40， pH 4-7， 反应 。
15、2-4 小时， 得缩合反应液。 0030 (e) 重氮化反应 ： 0031 向 (d) 步骤的缩合反应液中加入盐酸溶液， 再加入亚硝酸钠溶液， 保持反应溶液 pH2， 淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色， 保持温度0-15， 反应1-3小时， 然后用氨基磺酸消 除过量的亚硝酸， 得重氮液 ； 0032 (f) 碱性偶合反应 ： 0033 将 (e) 步骤的重氮液滴加入到 (b) 步骤的酸性偶合液中， 滴加中用纯碱调 pH 6-7， 滴加完毕保持反应 1-2 小时， 得碱性偶合液 ； 0034 (g) 水解反应 0035 用碎冰调整(f)步骤的碱性偶合液的温度10-15， 加入氢氧化钠溶液， 调整pH 。
16、9-9.5， 保持反应 1-3 小时， 然后用盐酸溶液调整 pH 6-7 ； 其中氢氧化钠溶液为 30氢氧 化钠溶液， 盐酸溶液为 30盐酸溶液， 0036 这样就制备得到了上述结构式 (I) 的化合物。 0037 上述方法中 ： 0038 三聚氯氰为如下结构式 (II) 的化合物 ： 0039 0040 H 酸为 1- 氨基 -8- 萘酚 -3， 6- 二磺酸单钠盐， 其为如下结构式 (III) 的化合物 ： 0041 说 明 书 CN 101817994 B 5 3/5 页 6 0042 对硝基苯胺为如下结构式 (IV) 的化合物 ： 0043 0044 间硝基苯胺的结构如下 ： 0045。
17、 0046 2， 5- 二氨基苯磺酸为如下结构式 (V) 的化合物 ： 0047 0048 间位酯为如下结构式 (VI) 的化合物 ： 0049 0050 上述方法中， 0051 优选地， H 酸溶液为水溶液， 其 pH 值 6.8-7.2 ； 0052 优选地， (e) 步骤中的盐酸溶液为 30 重量的盐酸水溶液， 亚硝酸钠溶液为 30 重 量的亚硝酸钠水溶液。 0053 优选地， 上述制备方法还可以包含产品的后处理步骤， 后处理步骤可以根据需要 进行选择， 后处理步骤包括 ： 0054 (g) 用碎冰调整 (f) 步骤的碱性偶合液的温度 10-15， 加入氢氧化钠溶液， 调整 pH 9-9。
18、.5， 保持反应 1-3 小时， 然后用盐酸溶液调整 pH 6-7 ； 其中氢氧化钠溶液为 30 说 明 书 CN 101817994 B 6 4/5 页 7 氢氧化钠溶液， 盐酸溶液为 30盐酸溶液 ； 0055 (h) 去除不溶物 ： 0056 将 (g) 步骤的产物加入到固液分离器中进行分离， 去除废渣， 收集滤液于储罐中 ； 0057 或者将氯化钠或氯化钾按一定的比例加入到(g)步骤的产物中， 搅拌1小时， 加入 到固液分离器中进行分离， 去除滤液， 收集滤饼， 滤液经处理后排放， 将滤饼加水溶解， 加入 到固液分离器中进行分离， 去除废渣， 收集滤液于储罐中， 该步骤中得到的废渣可以。
19、用于工 程土中 ； 0058 (i) 调整色光和强度 ： 0059 将 (h) 步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥， 染色， 再根据染色结果进行色光和强 度的调整 ； 0060 (j) 干燥 ： 0061 将(i)步骤得到的色液加入到料液预热容器中， 调整进口温度210， 以95-100 的出口温度进行喷雾干燥， 得到本发明的藏青染料。 0062 上述方法中所用到的原料都是能够从市场上购买得到的。 0063 本发明的活性藏青染料不仅具有优良的鲜明度、 固色率、 提升力和上色均匀、 得色 量高、 还具有与其它活性染料优良的相容性， 大大提高了染色质量， 减少了染料的使用量， 而且还消除了重金属对环境。
20、的污染。 本发明的合成方法能减少环境污染， 所需原料成本低， 产品溶解度高， 而且色泽鲜艳、 应用性能优异、 使用方便， 适用于棉， 尤其是尼龙染色。 具体实施方式 0064 为了理解本发明， 下面以实施例进一步说明本发明的技术方案， 但不限制本发明 的保护范围。 0065 实施例 0066 制备如下结构式 (VII) 的化合物 0067 0068 (a)在反应釜中加入底水， 加入对硝基苯胺13.8千克， 搅拌溶解， 将定量的30盐 酸溶液加入， 加入碎冰块， 使其溶液质量 / 体积 (g/ml) 浓度为 10， 再加入 30的亚硝酸 钠溶液， 在反应过程中保持溶液 pH 2， 淀粉碘化钾试纸。
21、浸后呈微蓝色， 保持温度为 15， 反应 2 小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸， 得重氮液。 0069 (b) 将 H 酸 32.7 千克制备成水溶液， 调节 pH 值 6.8-7.2， 滴加到 (a) 步骤的重 氮液中， 保持温度为 10， 反应 6 小时， 得酸性偶合液。 0070 (c) 在反应釜中加入底水， 加入间位酯 27.5 千克， 搅拌溶解， 用小苏打调 pH 3.5-4.0， 使质量 / 体积 (g/ml) 浓度为 15， 得到间位酯溶液。 说 明 书 CN 101817994 B 7 5/5 页 8 0071 (d) 在反应釜中加入少量底水， 加入碎冰块， 再加入三聚氯氰 。
22、17.7 千克， 搅拌中滴 加 (c) 步骤得到的间位酯溶液， 保持温度为 5， pH 2.5-3.0， 滴加完毕保持反应 5 小时， 往溶液中加入 2， 5- 二氨基苯磺酸 18.0 千克， 保持温度为 30， pH 6， 反应 3 小时， 得缩 合液。 0072 (e)用碎冰块调整(d)步骤的缩合液温度， 加入30盐酸， 再加入30的亚硝酸钠 溶液， 保持反应溶液 pH 2， 淀粉碘化钾试纸浸后呈微蓝色， 保持温度为 5， 反应 2 小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸， 得重氮液。 0073 (f) 把 (b) 步骤的酸性偶合液调整温度为 25， 将 (e) 步骤得到的重氮液加入该 酸性偶。
23、合液中， 滴加中用纯碱调 pH 6-7， 滴加完毕保持反应 1 小时。 0074 (g)将碎冰块加入到(f)步骤得到的产物中， 调整温度为10， 加入30的氢氧化 钠溶液， 调整 pH 9-9.5， 保持 2 小时， 然后用 30盐酸溶液调整 pH 6-7。得到结构式 (VII) 的化合物。 0075 后处理步骤 ： 0076 (h) 将 (g) 步骤溶液加入到固液分离器中进行分离， 去除废渣， 收集滤液于储罐 中， 得到 1.5 千克左右废渣用做工程土。 0077 (i) 将 (h) 步骤得到的滤液用小型喷雾塔干燥， 染色， 再根据染色结果进行色光和 强度的调整。 0078 (J) 将 (i) 步骤的色液加入到料液预热容器中， 调整进口温度 210， 以 95-100 的出口温度进行喷雾干燥 .， 得到处理后的成品。 0079 实施例制备得到的结构式 (VII) 的尼龙活性藏青染料的性能表如下 ： 0080 0081 本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。 本领域技术人 员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、 工艺条件等环节来实现相应的其它目的， 其相关 改变都没有脱离本发明的内容， 所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易 见的， 都被视为包括在本发明的范围之内。 说 明 书 CN 101817994 B 8 。