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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510221257.4 (22)申请日 2015.05.04 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106190126 A (43)申请公布日 2016.12.07 (73)专利权人 中国科学院苏州纳米技术与纳米 仿生研究所 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区 独墅湖高教区若水路398号 (72)发明人 王强斌董博华李德鲁张叶俊 (74)专利代理机构 南京利丰知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 32256 代理人 王锋 (51)Int.Cl. C09K。
2、 11/88(2006.01) C01B 19/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 20/00(2011.01) 审查员 彭诚诚 (54)发明名称 单分散近红外碲化银量子点及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种单分散近红外碲化银量 子点及其制备方法。 该制备方法包括： 将碲氢化 钠水溶液与银源的有机溶液均匀混合， 之后加入 表面配体并进行水热反应， 随后进行表面功能 化， 获得在极性溶剂中具单分散性的近红外碲化 银量子点。 本发明采用溶剂热辅助相界面合成法 制备出近红外碲化银量子点， 反应条件温和可 控， 操作简单， 重复性好， 所用试剂廉价易得， 。
3、并 且近红外碲化银量子点尺寸均一， 具有近红外发 光性质， 并具有较高的量子产率， 且通过调节其 粒径大小， 可以实现波长在13001350nm内可 调。 此外， 本发明方法还可应用于制备其它碲化 物纳米材料， 而且很容易放大反应， 适于大规模 工业化生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 106190126 B 2018.11.06 CN 106190126 B 1.一种单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征在于包括： 将银源溶于有机溶剂中形成银源的有机溶液中， 再将所述银源的有机溶液与碲氢化钠 水溶液混合， 随后加入表面配体， 形成混合反应溶液； 将所述混合反应溶液于12。
4、0200水热反应0h而24h， 反应完成后自然冷却到室 温， 取上层有机相以极性溶剂充分洗涤、 干燥后得到量子点纳米颗粒； 对所述量子点纳米颗粒进行表面功能化， 获得在室温下能稳定分散于极性溶剂中的近 红外碲化银量子点。 2.根据权利要求1所述的单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征在于包括： 将碲粉与过量的硼氢化钠加入到水中， 隔绝空气反应， 形成澄清透明的碲氢化钠水溶 液； 将所述碲氢化钠水溶液加入所述银源的有机溶液中， 随后加入表面配体， 形成所述混 合反应溶液。 3.根据权利要求1-2中任一项所述的单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征 在于： 所述银源选自乙酸银、 硝酸银。
5、、 三氟乙酸银、 碳酸银、 磷酸银、 硫酸银或乳酸银。 4.根据权利要求1-2中任一项所述的单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征 在于： 所述银源的有机溶液中采用的有机溶剂选自氯仿、 三辛胺、 二氯甲烷、 正己烷、 乙醇、 环己烷、 甘油、 十八胺、 甲苯、 苯、 油胺、 油酸或十八烯。 5.根据权利要求1-2中任一项所述的单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征 在于： 所述表面配体选自十二烷基硫酸钠、 辛硫醇、 十六烷基三甲基溴化铵、 1-十二硫醇、 三 正辛基膦或十八硫醇。 6.根据权利要求1-2中任一项所述的单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征 在于： 所述极性溶剂。
6、包括水或极性有机溶剂。 7.根据权利要求1-2中任一项所述的单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其特征 在于包括： 在制得量子点纳米颗粒之后， 于量子点纳米颗粒表面修饰功能基团， 实现量子点 纳米颗粒的表面功能化， 所述功能基团包括羧基、 羟基或氨基。 8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的单分散近红外碲化银量子点， 其荧光发射 波长在13001350nm范围内可调。 9.根据权利要求8所述的单分散近红外碲化银量子点， 其特征在于： 所述单分散近红外 碲化银量子点的荧光发射波长为1300nm。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106190126 B 2 单分散近红外碲化银量子点及其制备。
7、方法 技术领域 0001 本发明涉及一种量子点的制备工艺， 特别涉及一种单分散近红外碲化银量子点及 其制备方法， 属于材料科学领域。 背景技术 0002 开 发 新 型 的 ， 低 毒 的 近 红 外 二 区 荧 光 材 料 成 为 目 前 研 究 的 热 点 (J.Am.Chem.Soc.2010,132,1470)， 特别是研发近红外二区荧光波长可有效调控的纳米材 料尤其重要。 将具有不同波长的纳米材料作为荧光探针可用于生物活体多色成像标记， 在 生物医学领域中将发挥重要作用。 目前多色近红外二区荧光成像特别是在活体水平的多色 成像几乎还没有相关报道， 很大一部分原因是近红外二区荧光材料较。
8、为局限， 且其荧光波 长无法实现在较宽范围内的有效调控。 Ag基半导体材料： Ag2S， Ag2Se， Ag2Te， 由于合适的能 带结构(0.151.0eV)， 可实现近红外荧光发射， 此外， 由于它们不含有毒性重金属离子， 被 认为是近红外二区荧光探针的首选材料。 目前具有较强荧光发射的材料主要为Ag2S量子 点， 但受其能带宽度的影响， Ag2S量子点的荧光光谱只可以实现在9001200nm范围内可 调， 无法获得波长更长的荧光发射材料。 Ag2Te材料的能带宽度为0.67eV， 因此理论上可以 得到波长更长的近红外荧光。 关于Ag2Te的合成尽管已有报道， 但是制备方法主要有金属有 机。
9、合成法和水相合成法， 合成的量子点稳定性差， 且没有近红外荧光发射。 发明内容 0003 本发明的主要目的在于提供一种单分散近红外碲化银量子点及其制备方法， 从而 克服现有技术中的不足。 0004 为实现上述发明目的， 本发明采用的技术方案包括： 0005 一种单分散近红外碲化银量子点的制备方法， 其包括： 将碲氢化钠水溶液与银源 的有机溶液均匀混合， 之后加入表面配体并进行水热反应， 随后进行表面功能化， 获得在极 性溶剂中具单分散性的近红外碲化银量子点。 0006 在一较为优选的实施方案之中， 所述制备方法还可包括： 0007 将银源溶于有机溶剂中形成银源的有机溶液中， 再将所述银源的有机。
10、溶液与碲氢 化钠水溶液混合， 随后加入表面配体， 形成混合反应溶液； 0008 将所述混合反应溶液于120200水热反应024小时， 反应完成后自然冷却到 室温， 取上层有机相以极性溶剂充分洗涤、 干燥后得到量子点纳米颗粒； 0009 对所述量子点纳米颗粒进行表面功能化， 获得在室温下能稳定分散于极性溶剂中 的近红外碲化银量子点。 0010 在一较为优选的实施方案之中， 所述制备方法还可包括： 0011 将碲粉与过量的硼氢化钠加入到水中， 隔绝空气反应， 形成澄清透明的碲氢化钠 水溶液； 0012 将所述碲氢化钠水溶液加入所述银源的有机溶液中， 随后加入表面配体， 形成所 说明书 1/4 页 。
11、3 CN 106190126 B 3 述混合反应溶液。 0013 在一较为具体的实施方案之中， 所述制备方法进一步可以包括以下步骤： 0014 、 将碲粉与摩尔比过量的硼氢化钠加入到水中， 隔绝空气反应， 得到澄清透明的 碲氢化钠水溶液； 0015 、 将银源溶于有机溶剂中， 将步骤 制得的碲氢化钠水溶液加入银源的有机溶液 中(碲氢化钠与银源的摩尔比优选为1:25:1)， 随后加入表面配体； 0016 、 ， 将上述溶液转移至反应釜中， 120200水热反应024小时， 反应完成后自 然冷却到室温， 取上层有机相用大量极性溶剂洗涤、 干燥后得到量子点颗粒。 0017 、 对所述量子点纳米颗粒表。
12、面功能化， 得到室温下能稳定分散于极性溶剂中的 近红外量子点。 0018 进一步的， 所述银源至少可选自但不限于乙酸银、 硝酸银、 三氟乙酸银、 碳酸银、 磷 酸银、 硫酸银和乳酸银。 0019 进一步的， 所述银源的有机溶液中采用的有机溶剂至少可选自但不限于氯仿、 三 辛胺、 二氯甲烷、 正己烷、 乙醇、 环己烷、 甘油、 十八胺、 甲苯、 苯、 油胺、 油酸和十八烯。 0020 进一步的， 所述表面配体至少可选自但不限于十二烷基硫酸钠、 辛硫醇、 十六烷基 三甲基溴化铵、 1-十二硫醇、 三正辛基膦、 十八硫醇。 0021 进一步的， 所述极性溶剂包括水或业界所知的其它极性有机溶剂， 例如。
13、乙醇等。 0022 进一步的， 前述 “表面功能化” 可以是利用含巯基的亲水性试剂进行配体分子交换 的方法， 从而使表面疏水基团转化为亲水基团， 以获得在水相或其它极性溶剂中可分散的 纳米晶体。 0023 在一较为优选的实施方案之中， 所述制备方法还可包括： 在制得量子点纳米颗粒 之后， 于量子点纳米颗粒表面修饰功能基团， 实现量子点纳米颗粒的表面功能化， 所述功能 基团包括羧基、 羟基或氨基等， 但不限于此。 0024 所述单分散近红外碲化银量子点的荧光发射波长在13001350nm范围内可调， 优 选为1300nm。 0025 较之于现有技术， 本发明的优点包括： 0026 (1)本发明采。
14、用溶剂热辅助相界面合成法制备出近红外碲化银量子点， 反应条件 温和可控， 操作简单， 重复性好， 并且所用试剂廉价易得； 0027 (2)本发明所制备的近红外碲化银量子点尺寸均一， 具有近红外发光性质， 并具有 较高的量子产率， 且通过调节其粒径大小， 可以实现波长在13001350nm内可调； 0028 (3)本发明方法还可应用于制备其它碲化物纳米材料， 而且很容易放大反应， 适于 大规模工业化生产。 附图说明 0029 图1是本发明实施例1中近红外碲化银量子点的透射电镜照片以及高分辨透射电 镜照片； 0030 图2是本发明实施例1中近红外碲化银量子点的荧光发射光谱。 具体实施方式 说明书 。
15、2/4 页 4 CN 106190126 B 4 0031 近红外量子点所制备的荧光探针可以最大限度的避免生物活体对光的吸收和散 射， 实现最大穿透穿透深度的活体荧光成像， 从而得到具有高分辨率的生物活体影像。 然而 受能带宽度的影响， 传统的硫化银近红外量子点只能在9001200nm范围内可调， 无法获得 波长更长的近红外量子点， 这限制了其进一步的推广使用， 有待改进。 0032 本案发明人发现碲化银材料的能带宽度为0.67eV， 比硫化银更窄， 因此可以得到 荧光发射波长更长的近红外量子点。 基于此发现， 本案发明人设计并提出一种近红外碲化 银量子点的制备方法， 通过水热反应在水相和有机。
16、相的界面上反应得到了近红外碲化银量 子点， 通过此方法制备的碲化银量子点尺寸均一， 并且有较高的量子产率， 荧光发射波长范 围在13001350nm内可调， 为其在实际应用中的推广提供了必要的准备。 0033 以本发明的一优选方案为例： 首先将碲粉、 硼氢化钠与水反应制得碲氢化钠水溶 液， 将硝酸银溶于油胺中， 随后碲氢化钠水溶液与硝酸银溶液混合均匀后， 加入十二硫醇， 再将上述混合溶液转移至高压反应釜中， 120200反应124小时后， 反应结束后收集上 层有机相， 离心分离， 用大量乙醇清洗后， 转移至环己烷中密封保存。 0034 进一步地， 前述优化方案还可以包括： 0035 (1)银源。
17、可选自但不仅限于以下种类： 乙酸银、 硝酸银、 三氟乙酸银、 碳酸银、 磷酸 银、 硫酸银、 乳酸银。 0036 (2)该水热反应的体系为水相与有机相的混合体系， 有机溶剂可选自但不仅限于 以下种类： 氯仿、 三辛胺、 二氯甲烷、 正己烷、 乙醇、 环己烷、 甘油、 十八胺、 甲苯、 苯、 油胺、 油 酸、 十八烯。 0037 (3)所使用的有机配体可选自但不仅限于以下种类： 十二烷基硫酸钠、 辛硫醇、 十 六烷基三甲基溴化铵、 1-十二硫醇、 三正辛基膦、 十八硫醇。 0038 (4)通过对Ag2Te量子点表面功能化处理， 利用含巯基的亲水性试剂进行配体分子 交换的方法， 从而使表面疏水基团。
18、转化为亲水基团， 以获得在水相或其它极性溶剂中可分 散的纳米晶体， 为Ag2Te量子点在生物标记和成像方面的应用提供可能。 0039 为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解， 下面便结合附图及较佳 实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。 但以下关于实施例的描述及说明对本发 明保护范围不构成任何限制。 0040 实施例1取0.1mmol碲粉与0.3mmol硼氢化钠加入到3mL水中， 隔绝空气反应30分 钟， 得到澄清透明的碲氢化钠水溶液； 取0.4mmol硝酸银溶于35mL油胺中， 将碲氢化钠水溶 液加入硝酸银溶液中， 搅拌5分钟， 随后加入5mmol 1-十二硫醇， 继续搅拌1。
19、0分钟后， 将上述 溶液转移至50mL反应釜， 180水热反应0.5小时， 反应完成后自然冷却到室温， 取上层有机 相用大量乙醇清洗后， 用巯基丙酸进行表面配体交换， 得到在水中均匀分散的Ag2Te量子 点。 0041 从图1透射电镜照片中可以看出， 近红外碲化银量子点尺寸均一， 粒径约为4.0nm， 从图2荧光发射光谱中可以看出， 所得到近红外碲化银量子点的荧光发射波长为1350nm。 0042 实施例2取0.1mmol碲粉与0.3mmol硼氢化钠加入到2mL水中， 隔绝空气反应20分 钟， 得到澄清透明的碲氢化钠水溶液； 取0.4mmol醋酸银溶于30mL甲苯中， 将碲氢化钠水溶 液加入硝。
20、酸银溶液中， 搅拌5分钟， 随后加入5mmol三正辛基磷， 继续搅拌10分钟后， 将上述 溶液转移至50mL反应釜， 200水热反应2小时， 反应完成后自然冷却到室温， 取上层有机相 说明书 3/4 页 5 CN 106190126 B 5 用大量乙醇清洗后， 用巯基丙酸进行表面配体交换， 得到在水中均匀分散的Ag2Te量子点。 0043 实施例3取0.1mmol碲粉与0.3mmol硼氢化钠加入到1mL水中， 隔绝空气反应10分 钟， 得到澄清透明的碲氢化钠水溶液； 取0.4mmol乳酸银溶于30mL油酸中， 将碲氢化钠水溶 液加入硝酸银溶液中， 搅拌5分钟， 随后加入5mmol十六烷基三甲基。
21、溴化铵， 继续搅拌10分钟 后， 将上述溶液转移至50mL反应釜， 120水热反应24小时， 反应完成后自然冷却到室温， 取 上层有机相用大量乙醇清洗后， 用巯基丙酸进行表面配体交换， 得到在水中均匀分散的 Ag2Te量子点。 0044 综上所述， 本发明通过在水热反应体系水相和有机相的两相界面处反应制备出近 红外碲化银量子点， 所得碲化银量子点尺寸均一， 量子产率较高， 并且方法简单， 产率较高， 为其作为荧光标记应用于生物标记和活体成像的研究提供了必要的准备， 适于推广使用。 0045 以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的实施例， 对本发明的保护范 围不构成任何限制。 凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案， 均落在本发明权利 保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 106190126 B 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 106190126 B 7 。