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1、(10)申请公布号 CN 103508938 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103508938 A (21)申请号 201310110901.1 (22)申请日 2013.03.30 C07D 211/58(2006.01) C08K 5/3435(2006.01) (71)申请人 烟台瑞龙化学技术有限公司 地址 264006 山东省烟台市烟台开发区海滨 路 58 号 (72)发明人 仵大伟 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 俞慧 (54) 发明名称 N,N - 二 (2,2,6,6- 四 甲 基 -4- 哌 啶 基 )-1,。
2、3- 苯二甲酰胺的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种式 （）所示的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰 胺的制备方法， 所述的方法包括如下步骤 ：（1） 以 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶和间苯二甲 酰氯为原料， 在无水有机溶剂中于 -5 25进 行反应， 反应至沉淀完全， 反应液经过滤， 滤饼 经无水有机溶剂洗涤后， 烘干得中间体 （） ； 所 述的无水有机溶剂为正庚烷、 正辛烷、 石油醚、 丙酮或丁酮中的一种 ；（2）在室温下将中间体 （）与水搅拌均匀后， 用氢氧化钠溶液中和， 过 滤， 用水洗涤， 滤饼经烘干得到式 （）。
3、所示的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯 二甲酰胺。本发明所述方法具有产品质量好、 工艺简单、 操作方便、 原料有效利用的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103508938 A CN 103508938 A 1/2 页 2 1. 一种式 （） 所示的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺的制 备方法， 其特征在于所述的方法包括如下步骤 ： （1）以 2,2。
4、,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶和间苯二甲酰氯为原料， 在无水有机溶剂中 于 -5 25进行反应， 反应至沉淀完全， 反应液经过滤， 滤饼经无水有机溶剂洗涤后， 烘干 得中间体 （） ； 所述的无水有机溶剂为正庚烷、 正辛烷、 石油醚、 丙酮或丁酮中的一种 ； （2） 在室温下将中间体 （） 与水搅拌均匀后， 用氢氧化钠溶液中和， 过滤， 用水洗涤， 滤 饼经烘干得到式 （） 所示的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺 ； 2. 如权利要求 1 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺的 。
5、制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中， 收集反应液过滤所得滤液 A 以及无水有机溶剂洗 涤后所得洗涤液 A 进行套用， 作为新一批步骤 （1） 所述反应的反应溶剂。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰 胺的制备方法， 其特征在于所述的步骤 （1） 具体按照如下进行 ： 在反应釜中加入无水有机 溶剂和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶， 然后在 -5 25搅拌下缓慢加入熔融的间苯二甲 酰氯或溶于无水有机溶剂的间苯二甲酰氯溶液， 投料结束后保持温度在 0 25反应至沉 淀反应完全。 4. 如。
6、权利要求 3 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺的 制备方法， 其特征在于 ： 保温反应温度为 10 15， 保温反应时间为 0 5 小时。 5. 如权利要求 2 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺 的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 中， 首批次反应时间苯二甲酰氯和 2,2,6,6- 四甲 基 -4- 氨基哌啶的投料摩尔比为 1 ： 2.0 2.6， 滤液 A 和洗涤液 A 套用后间苯二甲酰氯和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶的投料摩尔比为 1:2.0。
7、。 6. 如权利要求 5 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺 的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 中， 首批次反应时间苯二甲酰氯和 2,2,6,6- 四甲 基 -4- 氨基哌啶的投料摩尔比为 1 ： 2.1 2.3。 7. 如权利要求 1 或 2 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰 胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述无水有机溶剂为石油醚、 丙酮或丁酮。 8. 如权利要求 7 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺。
8、的 权 利 要 求 书 CN 103508938 A 2 2/2 页 3 制备方法， 其特征在于 ： 所述的石油醚为沸点在 60 90的石油醚。 9. 如权利要求 3 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺的 制备方法， 其特征在于 ： 所述无水有机溶剂的总质量用量为间苯二甲酰氯质量的125倍。 10. 如权利要求 9 所述的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺 的制备方法， 其特征在于 ： 所述无水有机溶剂的总质量用量为间苯二甲酰氯质量的 7.5 10 倍。 权 利 要 求 书 CN 10。
9、3508938 A 3 1/5 页 4 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺 的制备方法 （一） 技术领域 0001 本发明涉及一种受阻胺光稳定剂N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶 基 )-1,3- 苯二甲酰胺的制备方法。 （二） 背景技术 0002 尼龙是聚酰胺聚合物的俗称， 具有较高的拉伸强度和耐磨性， 尼龙产品中必须添 加光稳定剂用来防止或延缓材料发生光抗热氧化和降解老化， 维持材料在使用期内的优良 性能。 0003 本 发 明 涉 及 一 种 如 式 I 所 示 的 受 阻 胺 光 稳 定 剂， 其 化 学 名 为 。
10、： N,N - 二 （2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基） -1， 3- 苯二甲酰胺 ： 0004 0005 本发明所述光稳定剂产品主要用于尼龙中， 具有与尼龙良好的相容性 ； 可改善尼 龙熔体的加工性能如 ： 纤维纺丝时减少断丝 ； 其分子结构中受阻胺基碱性的作用， 能增强 金属染料和酸性染料的亲和力， 使尼龙能稳定地进行深度染色 ； 与其它稳定剂具有良好的 协同效应， 使用实例可以参见 EP0903372A1、 US6063843 等。 0006 本发明所述的光稳定剂一般合成方法是使用间苯二甲酰氯和过量的 2,2,6,6- 四 甲基 -4- 氨基哌啶， 以水为反应溶剂， 氢氧化钠水溶。
11、液为除酸剂进行酰化反应制得。该方法 中由于过量的胺组分必须在反应后用水洗掉， 会产生含有可生物降解性差胺组分的废水， 不能在常规的污水处理厂中有效加以处理。合成反应过程中使用了水和氢氧化钠， 会使部 分间苯二甲酰氯水解而造成产品的收率降低以及产品纯度降低如单酰胺产品的存在。 0007 中 国 专 利 ZL03417490.1 和 美 国 专 利 US2006199963A1 中 合 成 阶 段 使 用 2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶和过量的间苯二甲酰氯、 70%异丙醇水溶液为溶剂， 氢氧化钠 溶液为除酸剂进行酰化反应的方法。 精制阶段采用在高压釜内将反应混合物加热至100， 说 明 书 。
12、CN 103508938 A 4 2/5 页 5 釜压1.5巴， 进行水相和有机相两相分离 ； 然后有机相加水加热到130-140， 釜压3.0-4.0 巴， 进行结晶制得产品。 该方法中由于使用过量的间苯二甲酰氯， 同时合成反应过程中使用 了水和氢氧化钠， 会使部分间苯二甲酰氯水解而造成产品的收率降低以及产品纯度的问题 如单酰胺产品的存在。 精制阶段采用带有压力的操作， 相对于常压操作， 在生产安全性方面 和操作的便利性较差。 0008 以上两种方法均未能有效地回收利用原料， 必然会造成一定的环境污染， 同时增 加产品的生产成本。 （三） 发明内容 0009 针对现有技术存在原料未能有效利用。
13、、 生产废水中有机物较多， 间苯二甲酰氯水 解和精制阶段的带有压力操作等问题， 本发明提供一种 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌 啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺的生产方法， 具有产品质量好、 工艺简单、 操作方便、 原料有效利用 的优点。 0010 本发明采用的技术方案是 ： 0011 一种式 （） 所示的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲酰胺的 制备方法， 所述的方法包括如下步骤 ： 0012 （1） 以 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶和间苯二甲酰氯为原料， 在无水有机溶剂中 于 -5 25进行反应， 反应至沉。
14、淀完全， 反应液经过滤， 滤饼经无水有机溶剂洗涤后， 烘干 得中间体 （） ； 所述的无水有机溶剂为正庚烷、 正辛烷、 石油醚、 丙酮或丁酮中的一种 ； 0013 （2） 在室温下将中间体 （） 与水搅拌均匀后， 用氢氧化钠溶液中和， 过滤， 用水洗 涤， 滤饼经烘干得到式 （） 所示的 N,N - 二 (2,2,6,6- 四甲基 -4- 哌啶基 )-1,3- 苯二甲 酰胺 ； 0014 说 明 书 CN 103508938 A 5 3/5 页 6 0015 本发明所述步骤 （1）中， 在投料时， 优选先在反应釜中加入无水有机溶剂和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶， 然后在 -5 。
15、25搅拌下缓慢加入间苯二甲酰氯 （优选以熔 融的间苯二甲酰氯或溶于无水有机溶剂的间苯二甲酰氯溶液的形式加入） ， 投料结束后保 持温度在 0 25反应至沉淀反应完全。进一步， 保温反应温度优选为 10 15， 保温反 应时间优选为 0 5 小时， 此处反应 0 小时表示该反应很快速， 投料完毕后可以马上将反应 液进行后处理， 为了保证反应完全， 可以适当保温反应一段时间， 优选为 1 小时。 0016 本发明所述步骤 （1） 中， 优选收集反应液过滤所得滤液 A 以及无水有机溶剂洗 涤后所得洗涤液 A， 其中除了无水有机溶剂外， 还含有微量的中间体 （）和过量的原料 2,2,6,6- 四甲基 。
16、-4- 氨基哌啶， 将其进行套用， 作为下一批次步骤 （1） 所述反应的反应溶 剂。故首批次反应时， 间苯二甲酰氯和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶的投料摩尔比推荐为 1 ： 2.02.6， 优选使2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶稍微过量， 间苯二甲酰氯和2,2,6,6-四 甲基 -4- 氨基哌啶的投料摩尔比为 1 ： 2.1 2.3。滤液 A 和洗涤液 A 套用后的后续反应中， 间苯二甲酰氯和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶等当量投料即可， 即投料摩尔比为 1:2.0。 0017 本发明中， 所述无水有机溶剂优选石油醚、 丙酮或丁酮， 所述的石油醚优选沸点在 60。
17、 90的石油醚。 0018 本发明中， 所述无水有机溶剂的总质量用量为间苯二甲酰氯质量的 1 25 倍， 优 选 7.5 10 倍。 0019 与现有技术相比， 本发明的优点和积极效果在于 ： 0020 1、 第一步成盐沉淀反应中， 选用合适的无水有机溶剂， 首先， 可达到原料间苯二甲 酰氯和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶可较好的溶解， 而中间体 （） 难溶， 使反应接近完全 的目的， 收率可达 98% 以上 （以间苯二甲酰氯计） ； 其次， 无水有机溶剂的使用解决了因原料 间苯二甲酰氯水解而引起的收率下降和产品纯度问题， 有利于原料的充分利用 ； 再次， 无水 有机溶剂的使用解。
18、决了过量原料2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的回收利用问题， 本发明方 法中的母液中除了无水有机溶剂外仅含有微量的中间体 （） 和过量的原料 2,2,6,6- 四甲 基 -4- 氨基哌啶， 可用于下一批次套用生产即 2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶用量只需要与 间苯二甲酰氯等当量， 既降低了原料的单耗， 又不会产生可生物降解性差的含 2,2,6,6- 四 甲基 -4- 氨基哌啶的废水。 0021 2、 本发明中中间体 （）用氢氧化钠水溶液在室温常压下中和， 即可得到产品， 与现有技术如中国专利 ZL03417490.1 和美国专利 US2006199963A1 所述的较高的温度 。
19、（130） 和压力 （3.3 巴） 条件相比， 首先， 本发明所述的反应条件温和， 操作控制简单， 生产 安全性好， 能源节省 ； 其次， 本发明所述方法中的废水仅含有中和的副产物氯化钠和过量的 氢氧化钠， 废水 COD 低， 易进行处理 ； 再次， 本发明所述的反应条件温和， 产品分解少， 产品 的收率和纯度高。 0022 综上所述， 本发明方法原料可充分利用， 节约生产成本 ； 反应条件温和， 操作控制 简单， 生产安全性好 ； 生产废水中有机物含量少易处理， 具有显著的经济效益和环保意义 ； 因此本发明是一种适合于工业化生产的方法。 （四） 具体实施方式 0023 下面结合实施例对本发明。
20、做进一步的详细说明， 以下实施例是对本发明的解释而 说 明 书 CN 103508938 A 6 4/5 页 7 本发明的保护范围并不局限于以下实施例。 0024 实施例 1 ： 0025 将 700kg 丁酮、 184.4kg2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶 （按纯度 99% 计， 1.17kmol） 投入反应釜中搅拌冷却降温到 0， 缓慢滴加入熔融的间苯二甲酰氯 92.3kg（按纯度 99% 计， 0.45kmol） 保持反应温度 10， 滴加完毕后保温反应 5 小时。用全自动密闭式离心机离 心分离， 并用无水丁酮洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下一批次生产， 滤饼经真空干燥， 。
21、得中间体 （） 227kg， 收率 98.7%（以间苯二甲酰氯计） 。 0026 将所得中间体 （） 227kg、 水 620kg 投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度 25 30， 滴加约 125kg30% 氢氧化钠水溶液 （0.94kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保温反应 1 小时， 离心 分离， 滤饼用软化水洗涤， 烘干得到 195kg 产品， 熔点 271.5， 含量 （HPLC） 99.5%， 总收率 98.1%。 0027 实施例 2 0028 将实施例1中回收母液950kg、 140.4kg2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶 （按纯度99% 计， 0.9kmol） 投入反。
22、应釜中搅拌冷却降温到 0， 缓慢滴加入熔融的间苯二甲酰氯 92.3kg （按纯度 99% 计， 0.45kmol） 保持反应温度 15， 滴加完毕后保温反应 1 小时。用全自动密 闭式离心机离心分离， 并用无水丁酮洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下一批次生产， 滤饼 经真空干燥， 得中间体 （） 228kg， 收率 99.6%（以间苯二甲酰氯计） 。 0029 将所得中间体 （） 228kg、 水1200kg投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度2530， 滴加约 125kg30% 氢氧化钠水溶液 （0.94kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保温反应 3 小时， 离心 分离， 滤饼用软化水洗。
23、涤， 烘干得到 196.5kg 产品 , 熔点 271.7， 含量 99.3% （HPLC） ， 总收 率 98.8%。 0030 实施例 3 0031 将 1800kg 石油醚 （60 90） 、 147.4kg2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶 （按纯度 99% 计， 0.945kmol） 投入反应釜中搅拌冷却降温到 -5， 缓慢滴加入熔融的间苯二甲酰氯 92.3kg（按纯度 99% 计， 0.45kmol） 保持反应温度 0， 滴加完毕后保温反应 5 小时。用全 自动密闭式离心机离心分离， 并用石油醚 （60 90） 洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下 一批次生产， 滤饼经真空干。
24、燥， 得中间体 （） 228.8kg， 收率 99.5%（以间苯二甲酰氯计） 。 0032 将所得中间体 （） 228.8kg、 水 450kg 投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度 25 30， 滴加约 125kg30% 氢氧化钠水溶液 （0.94kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保温反应 3 小时， 离心分离， 滤饼用软化水洗涤， 烘干得到 197.3kg 产品 , 熔点 271.1， 含量 （HPLC） 99.6%， 总收率 99.2%。 0033 实施例 4 0034 将实施例 3 中的母液 2100kg、 140.4kg2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶 （按纯度 99%。
25、 计， 0.9kmol） 投入反应釜中搅拌冷却降温到 -5， 缓慢滴加入熔融的间苯二甲酰氯 92.3kg （按纯度 99% 计， 0.45kmol） 保持反应温度 5， 滴加完毕后保温反应 5 小时。用全自动密闭 式离心机离心分离， 并用石油醚 （60 90） 洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下一批次生 产， 滤饼经真空干燥， 得中间体 （） 229kg， 收率 99.6%（以间苯二甲酰氯计） 。 0035 将所得中间体 （） 229kg、 水2500kg投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度2530， 滴加约 125kg30% 氢氧化钠水溶液 （0.94kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保。
26、温反应 1 小时， 离心 说 明 书 CN 103508938 A 7 5/5 页 8 分离， 滤饼用软化水洗涤， 烘干得到 198kg 产品 , 熔点 271.4， 含量 （HPLC） 99.6%， 总收率 99.5%。 0036 实施例 5 0037 将 692kg 丙酮、 184.4kg2,2,6,6- 四甲基 -4- 氨基哌啶 （按纯度 99% 计， 1.17kmol） 投入反应釜中搅拌冷却降温到 15， 缓慢滴加入熔融的间苯二甲酰氯 92.3kg（按纯度 99% 计， 0.45kmol） 保持反应温度 25， 滴加完毕后保温反应 1 小时。用全自动密闭式离心机离 心分离， 并用无水丙。
27、酮洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下一批次生产， 滤饼经真空干燥， 得中间体 （） 217.6kg， 收率 94.6%（以间苯二甲酰氯计） 。 0038 将所得中间体 （） 217.6kg、 水 1200kg 投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度 25 30， 滴加约 120kg30% 氢氧化钠水溶液 （0.9kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保温反应 1 小时， 离心分离， 滤饼用软化水洗涤， 烘干得到 187kg 产品 , 熔点 270.3， 含量 （HPLC） 98.9%， 总 收率 94.0%。 0039 实施例 6 0040 将 400kg 丙酮、 184.4kg2,2,6,6-。
28、 四甲基 -4- 氨基哌啶 （按纯度 99% 计， 1.17kmol） 投入反应釜中搅拌冷却降温到 15， 缓慢滴加入间苯二甲酰氯 92.3kg（按纯度 99% 计， 0.45kmol） 和 292kg 丙酮的混合溶液保持反应温度 25， 滴加完毕后保温反应 5 小时。用 全自动密闭式离心机离心分离， 并用无水丙酮洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下一批次 生产， 滤饼经真空干燥， 得中间体 （） 218.9kg， 收率 95.2%（以间苯二甲酰氯计） 。 0041 将所得中间体 （） 218.9kg、 水 1200kg 投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度 25 30， 滴加约 120kg30% 。
29、氢氧化钠水溶液 （0.9kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保温反应 1 小时， 离心分离， 滤饼用软化水洗涤， 烘干得到 189.1kg 产品 , 熔点 270.8， 含量 （HPLC） 99.2%， 总收率 95.0%。 0042 实施例 7 0043 将 900kg 正 辛 烷、 147.4kg2,2,6,6- 四 甲 基 -4- 氨 基 哌 啶 （按 纯 度 99% 计， 0.945kmol） 投入反应釜中搅拌冷却降温到 -5， 缓慢滴加入熔融的间苯二甲酰氯 92.3kg （按纯度 99% 计， 0.45kmol） 保持反应温度 0， 滴加完毕后保温反应 5 小时。用全自动密闭 式离心机离心分离， 并用正辛烷洗涤滤饼， 收集母液和洗涤液用于下一批次生产， 滤饼经真 空干燥， 得中间体 （） 218.5kg， 收率 95%（以间苯二甲酰氯计） 。 0044 将所得中间体 （） 218.5kg、 水 450kg 投入反应釜中搅拌均匀， 反应温度 25 30， 滴加约 120kg30% 氢氧化钠水溶液 （0.9kmol） 至反应液 pH 值为 10， 保温反应 3 小时， 离心分离， 滤饼用软化水洗涤， 烘干得到 187.4kg 产品 , 熔点 270.4， 含量 （HPLC） 98.6%， 总收率 94.2%。 说 明 书 CN 103508938 A 8 。