技术领域
本发明涉及一种粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组 合物，更具体地说，涉及一种适合促进镀黄铜钢丝与包覆钢丝的橡胶 间粘合的粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物。
为提高汽车轮胎，输送带等的性能，通常使用钢丝作为增强构 件。
为增加与橡胶的粘合力，这类钢丝要经镀黄铜处理，从而加强其 增强效果。
另一方面，在橡胶组合物中，加入一种有机酸钴盐作为粘合促进 剂，来增强橡胶与钢丝间的粘合力。
但是，钴有安全性的问题，且成本很高。另外，采用有机酸钴盐 时，仅在刚硫化后粘合性很好，但长期热老化后的粘合性却很差。
然而，若加入一种有机酸其它金属盐来代替有机酸钴盐，则刚硫 化后的粘合力很差，这样就使有机酸金属盐代替钴盐的方法不能实 际应用。
发明公开内容
因此，本发明的目的就是提供一种安全和经济上有利的且具有 稳定高粘合力的粘合促进剂组合物，和一种含该组合物的粘合橡胶 组合物。
为实现上述目的，按本发明的粘合促进剂组合物的组成如下： (1)其特征在于，包括一种含至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr金属 的有机酸金属盐，和一种水合无机盐。 (2)按上面第(1)项的粘合促进剂组合物的组分中，包括一种有机钼 化合物，来代替水合无机盐。 (3)粘合促进剂组合物中，除了按上面第(1)项的组分外，进一步包括 一种有机钼化合物。 (4)按上述第(1)或(3)项的粘合促进剂组合物中，水合无机盐中水 (H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)为0.1- 100。 (5)按上述第(2)或(3)项的粘合促进剂组合物中，有机钼化合物中钼 (Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(Mo/Me)为0.01- 100。 (6)按上述第(3)项的粘合促进剂组合物中，水合无机盐中水(H2O) 与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比(H2O/Me)为0.1-100，且有 机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比Mo/ Me)为0.01-100，且水合无机盐中水(H2O)与有机钼化合物中钼 (Mo)的摩尔比(H2O/Mo)为1-500。
而且，按本发明的粘合橡胶组合物的组成如下： (7)其特征在于，混合(a)至少一种选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶 成份，(b)一种上述第(1)～(6)项任一项所述的粘合促进剂组合物和 (c)硫。 (8)按上述第(7)项的粘合橡胶组合物中，以100g橡胶成份为基准计 算，上面第(1)或(4)项所述的粘合促进剂组合物的加入量为有机酸 金属盐中的金属量2.0×10-4～2.0×10-2摩尔，水合无机盐的水量 2.5×10-3～2.5×10-1摩尔，硫的加入量为3-8g。 (9)按上述第(7)项的粘合橡胶组合物中，以100g橡胶成份为基准 计算，上面第(2)或(5)项所述的粘合促进剂组合物的加入量为有机 酸金属盐中金属量2.0×10-4～2.0×10-2摩尔，钼化合物中钼量2. 0×10-6～2.0×10摩尔，硫的加入量为3～8g。 (10)按上述第(7)项的粘合橡胶组合物中，以100g橡胶成分为基准 计算，上面第(3)或(6)项所述的粘合促进剂组合物的加入量为有机 酸金属盐中金属量2.0×10-4～2.0×10-2摩尔，水合无机盐中水量 2.5×10-3～2.5×10-1摩尔，钼化合物中钼量2.0×10-6～2×10 摩尔，硫的加入量为3～8g。
下面将对本发明作详细说明。 [1]按本发明的粘全促进剂组合物如下：
(a)形成含至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr金属的有机酸金属盐 的有机酸没有特别限定，可以是饱和或未饱和的，直链或支链的。另 外，还可以是带有环烷环、苯环等的大体积脂肪酸。具体的例子是新 癸酸、硬脂酸、环烷酸、浮油或松香酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。此 外，当金属为多价时，一部分有机酸可用含硼化合物如硼酸等替换。
并且，形成按本发明有机酸金属盐的金属是、Zn、K、Al、Ti或 Zr，它们在安全性和成本等方面非常有利。
此外，有机酸金属盐还包括在一个分子上键连多个相同或不同 金属的情况，可单独使用或组合使用。
(b)有机钼化合物的形式没有特别限定，例如可以是一种含氮或磷 的有机钼硫化合物如二硫代磷酸钼(Mo-DTP)、二硫代氨基甲酸钼 等，一种有机酸钼盐等，有机酸可以是上面例举的任一种。
并且，当粘合促进剂组合物的组分中包括有机酸金属盐和有机 钼化合物时，允许采用至少一种选自Zn、K、Al、Ti和Zr的金属与钼 一起键合在一个分子中的结构。
水合无机盐例如是
NiSO4·7H2O，CoSO4·7H2O，NaSO4·10H2O，CaSO4·2H2O，
CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，FeSO4·7H2O，ZnSO4·7H2O，
MgSO4·7H2O，Na2S·9H2O，Na3PO4·12H2O，NaH2PO4·2H2O，
Na2HPO4·12H2O，Ni3(PO4)2·8H2O，Mg3(PO4)2·8H2O，Li3PO4·5H2O，
Na4P2O7·10H2O，Ni2P2O7·6H2O，Mn4(P2O7)3·14H2O，CoCO3·6H2O，
NiCO3·6H2O，Na2CO3·10H2O，Nd2(CO3)3·8H2O，Na2SO3·7H2O，
CaCl2·6H2O，NiCl2·6H2O，Na2B4O7·10H2O，FeCl3·6H2O， Na2SiO3·9H2O等。通过加入这类水合无机盐，所含的水能释放出 来，甚至在混合含水量较低的合成橡胶时，或在空气干燥的冬季，仍 可维持水含量，从而避免粘合力降低。另外，也能有效改进刚硫化后 的粘合力，即初始粘合力。
当采用有机酸金属盐和水合无机盐作为粘合促进剂组合物的组 分时，水合无机盐中水(H2O)与有机酸金属盐中金属(Me)的摩尔比 (H2O/Me)最好为0.1～100。当摩尔比小于0.1时，不足以达到有 效效果，而超过100时，水含量过大，粘合性可能降低。
按上述观点，摩尔比优选为1～50，更优选为5～20。
并且，当使用有机酸金属盐和有机钼化合物作为粘合促进剂组 合物的组份时，有机钼化合物中钼(Mo)与有机酸金属盐中金属 (Me)的摩尔比(Mo/Me)最好为0.01～100。当摩尔比小于0.01 时，有机钼化合物不能达到混合效果，而超过100时，会增加成本，从 经济观点来说不够理想，且效果也变化不大。
按上述观点，摩尔比优选为0.03～10，更优选为0.05～1.0。 并且，当使用水合无机盐和有机钼化合物作为粘合促进剂组合物的 组份时，水合无机盐中水(H2O)与有机钼化合物中钼的摩尔比 (H2O/Mo)最好为1～500，当摩尔比在此范围以外时，不能达到协同 效果。
按上述观点，摩尔比优选为10-100，更优选为25～75 。 [2]按本发明的粘合橡胶组合物如下：
至少一种选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶作为橡胶成份。合成 橡胶例如可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶，丁基橡 胶，卤化丁基橡胶，优选溴化丁基橡胶，和带有对甲基苯乙烯基团的 丁基橡胶(具体是异丁烯和对卤化甲基苯乙烯的共聚物等)，三聚乙 丙橡胶(EPDR)，异戊二烯橡胶等。
而且，从粘合性及橡胶断裂性能的观点看，用作橡胶成份的至少 一种天然橡胶和合成异戊二烯橡胶最好不少于50％(重量)。
并且，粘合橡胶组合物如上所述时，相对环境橡胶成份，各化合 物的量如下。
即，当有机酸金属盐用作粘合促进剂组合物的组份时，有机酸金 属盐中金属量优选为2.0×10-4～2.0×10-2摩尔(以100g橡胶成 份为基准)。当少于2.0×10-4摩尔时，不能充分达到效果，而超过 2.0×10-2摩尔时，效果变化不大且成本较高。
按上述同样观点，最优选为4.0×10-4～1.0×10-2摩尔，特别 优选1.0×10-3～4.0×10-3摩尔。
并且，当粘合促进剂组合物的组份中包括水合无机盐时，水合无 机盐中水量优选为2.5×10-3～2.5×10-1摩尔(以100g橡胶成份 为基准)。当少于2.5×10-3摩尔时，不能充分达到效果，而超过2.5 ×10-1摩尔时，效果没有更大改变，而水含量则过大，可能会降低粘 合性。
按上述同样观点，更优选为5.0×10-3～2.0×10-1摩尔，特别 优选7.5×10-3～7.5×10-2摩尔。
还有，当粘合促进剂组合物的组份中包括有机钼化合物时，有机 钼化合物中钼量优选为2.0×10-6～2.0×10摩尔(以100g橡胶成 份为基准)。当少于2.0×10-6摩尔时，不能充分达到效果，而超过 2.0×10摩尔时，效果没有更大变化，且成本较高。
按上述同样观点，更优选为2.0×10-5～2.0×10-2摩尔、特别 优选1.0×10-4～1.0×10-3摩尔。
并且，硫优选为3～8g(以100g橡胶成份为基准)。当少于3g 时，所提供的硫不足以形成作为增加粘合力根源的CuxS，从而使粘 合力降低，而超过8g时，会形成过量CuxS，过密的CUxS会产生聚 集断裂，降低粘合力，还会使橡胶组合物的耐热老化性降低。
此外，除了上述本发明中的组份外，可以按常规量适当加入一些 橡胶工业中常用的添加剂。
具体地说，添加剂是填料如炭黑，氧化硅等；软化剂如芳油等；硫 化促进剂，例如是胍类如二苯基胍等，噻唑类如巯基苯并噻唑、亚磺 酰胺类如N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等，秋兰姆类 如二硫化四甲基秋兰姆等；促进剂-活化剂如氧化锌等；和抗氧剂， 例如是聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)，胺类如苯基-α-萘胺 等。
其中，诸如炭黑、氧化硅等的填料已知是一种增强剂，用来增加 硫化橡胶的抗拉强度、断裂强度、弹性模量、和硬度等，并改进其耐磨 性和耐拉伸性等。氧化锌与脂肪酸形成络合物，已知是一种能加速 硫化的促进剂-活化剂。
而且，按本发明，欲与粘合橡胶组合物粘合的钢丝要经镀黄铜、 锌、或含镍或钴的合金处理，用来改进与橡胶的粘合性，特别优选经 镀黄铜处理。当钢丝所镀黄铜中的铜含量不大于75％(重量)，优选 55～70％(重量)时，可达到很好和稳定的粘合。此处，钢丝的加拈结 构没有特别限定。
按本发明的粘合促进剂组合物及含该组合物的粘合橡胶组合物 按常规方法进行生产。
实施本发明的最佳模式
下面将参照实施例和对比实施例来说明本发明。
按各表所列配料制备橡胶组合物，按下文所述制备钢丝增强橡 胶，用下述方法进行试验，所得结果示于同一张表内。
并且，表1示出的是粘合促进剂组合物含有机酸金属盐和水合 无机盐时的检测效果情况，表2示出的是粘合促进剂组合物含有机 酸金属盐和有机钼化合物时的检测效果情况，表3-6各表示出粘合 促进剂组合物含有机酸金属盐、水合无机盐和有机钼化合物时的检 测效果情况。
由于粘合性取决于橡胶捏合日的季节、气候等因素，若橡胶不是 同一天捏合的，既使配料相同，粘合性也可能不同。在实施例中，各 表中的橡胶均在同一天捏合。
表3所述的实施例28和29是预先分别加入有机酸金属盐和有 机钼化合物的情况 (1)拉伸试验
每种橡胶组合物在160℃×20分钟的条件下经硫化制成试样 后，按JIS K 6301进行拉伸试验，测量100％伸长时的抗拉强度 (M100)和断裂伸长(EB)。 (2)粘合试验
钢丝(1×5加拈结构，丝径0.25mm)经镀黄铜(Cu：63％重量， Zn：37％重量)处理后，以12.5mm间隔并排摆放，两面用每种橡胶 组合物涂覆并于160℃×20分钟的条件下硫化，形成一个12.5mm 厚的试样，按ASTM-D-2229，在下述条件下从试样中拉出钢丝， 测量拉力。对于每个试样的初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘 合性能，以参比样的值为100作基准，所测值用指数表示。该指数值 越大，则性能越好。 初始粘合性能
上述硫化过程后马上进行测量。 有氧存在下老化后的粘合性能
硫化后，每种试样于120℃的空气中老化7天后测量。
表1 实施例 对比实施例 实施例 1 2 3 4 5 1 2* 6 7 配料(g) 天然橡胶 100 100 100 100 100 100 100 100 100 炭黑 60 60 60 60 60 60 60 60 60 氧化锌 8 8 8 8 8 8 8 8 8 抗氧化剂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 硫化促进剂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 硫 5 5 5 5 5 5 5 5 5 粘合促进剂 组合物 新癸酸锌 0.8 0.8 0.8 3 7 - - 0.8 0.8 Na4P2O7·10H2O 1 3 7 1 1 - - - - Na2SiO3·9H2O - - - - - - - 1 - Na2B4O7·10H2O - - - - - - - - 1 对比粘合促进剂 - - - - - - 0.7 - - H2O/Me(摩尔比) 9.0 26.9 62.8 2.4 1.0 - - 12.8 10.4 拉伸试验 M100(MPa) EB(％) 5.3 331 5.3 330 5.5 328 5.6 324 5.4 329 4.6 334 5.8 301 5.6 300 4.9 326 粘合试验 初始粘合性能(指数) 有氧存在下老化后的粘合性能 (指数) 106 163 106 125 106 125 112 150 106 110 94 110 100 100 112 175 106 150
表2
表3 实施例 对比实施例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 21 22*配料(g) 天然橡胶 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 炭黑 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 氧化锌 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 抗氧化剂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 硫化促进剂 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 硫 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 粘合促进剂 组合物 新癸酸锌 0.9 0.9 0.9 0.9 3 5 0.9 0.72 0.79 0.9 0.9 - - 环烷酸钼 0.05 0.3 0.9 5 1 2 - 0.28 - 0.3 0.3 - - Mo-DTP - - - - - - 0.3 - 0.31 - - - - Na2B4O7·10H2O 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 7 - - 对比粘合促进剂 - - - - - - - - - - - - 0.7 H2O/Me(摩尔比) 9.3 9.3 9.3 9.3 3.1 1.9 9.3 11.8 10.4 28.2 65.4 - - Mo/Me(摩尔比) 0.03 0.20 0.61 3.4 0.22 0.27 0.02 0.24 0.24 0.20 0.20 - - 拉伸试验 M100(MPa) 3.2 3.2 3.4 3.5 3.6 3.9 3.8 3.2 3.5 3.7 3.8 3.4 4.3 EB(％) 434 426 428 424 420 416 392 449 426 425 423 442 415 粘合试验 初始粘合性(指数) 108 121 121 121 121 115 100 121 107 121 100 29 100 有氧存在下老化后的粘合性 (指数) 105 125 125 113 113 105 113 113 125 113 113 78 100
表4 实施例 对比实施例 41 42 43 41 42*配料(g) 天然橡胶 100 100 100 100 100 炭黑 60 60 60 60 60 氧化锌 8 8 8 8 8 抗氧化剂 2 2 2 2 2 硫化促进剂 1 1 1 1 1 硫 5 5 5 5 5 粘合促进剂 组合物 新癸酸锌 0.9 0.9 3 - - 环烷酸钼 0.3 3 0.3 - - Na4P2O7·10H2O 1 1 1 - - 对比粘合促进剂 - - - - 0.7 H2O/Me(摩尔比) 7.9 7.9 2.6 - - Mo/Me(摩尔比) 0.20 2.05 0.07 - - 拉伸试验 M100(MPa) 5.2 5.5 5.5 4.6 5.8 EB(％) 316 325 331 334 301 粘合试验 初始粘合性(指数) 129 121 114 86 100 有氧存在下老化后的粘合性 (指数) 162 155 143 60 100
表5 实施例 对比实施例 实施例 51 52 53 54 55 51* 56 配料(g) 天然橡胶 100 100 100 100 100 100 70(NR) 30(SBR) 炭黑 60 60 60 60 60 60 60 氧化锌 8 8 8 8 8 8 8 抗氧化剂 2 2 2 2 2 2 2 硫化促进剂 1 1 1 1 1 1 1 硫 5 5 5 5 5 5 5 粘合促进剂 组合物 新癸酸锌 0.8 - - - - - 0.8 环烷酸锌 - 0.9 0.9 - - - - 松香酸锌 - - - 1.8 - - - 浮油酸锌盐 - - - - 1.4 - - 新癸酸钼 - - 1.0 - - - - 环烷酸钼 0.2 0.2 - 0.2 0.2 - 0.2 Na4P2O7·10H2O 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 1.0 对比粘合促进剂 - - - - - 0.7 - H2O/Me(摩尔比) 9.0 9.3 8.3 9.0 8.6 - 10.2 Mo/Me(摩尔比) 0.15 0.16 0.14 0.15 0.15 - 0.17 拉伸试验 M100(MPa) 5.3 5.2 5.3 5.2 5.6 5.7 5.5 EB(％) 324 330 321 350 320 307 310 粘合试验 初始粘合性(指数) 135 115 135 130 145 100 110 有氧存在下老化后的粘合性(指数) 170 170 120 120 190 100 175
表6 实施例 对比实施例 61 62 63 64 65 61*配料(g) 天然橡胶 100 100 100 100 100 100 炭黑 60 60 60 60 60 60 氧化锌 8 8 8 8 8 8 抗氧化剂 2 2 2 2 2 2 硫化促进剂 1 1 1 1 1 1 硫 5 5 5 5 5 5 粘合促进剂 组合物 新癸酸锌 0.8 - - - - - 新癸酸铝 - 1.0 - - - - 新癸酸钛 - - 1.0 - - - 新癸酸钾 - - - 0.7 - - 新癸酸锆 - - - - 1.0 - 新癸酸钼 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - Na4P2O7·10H2O 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 对比粘合促进剂 - - - - - 0.7 H2O/Me(摩尔比) 9.0 9.7 8.6 7.4 9.0 - Mo/Me(摩尔比) 0.15 0.16 0.15 0.12 0.15 - 拉伸试验 M100(MPa) 4.1 3.8 3.6 4.0 3.4 4.2 EB(％) 427 395 418 415 418 412 粘合试验 初始粘合性(指数) 135 126 135 135 116 100 有氧存在下老化后的粘合性(指数) 170 135 122 131 115 100 (备注)
天然橡胶：商品名RSS#4，Tech Behurg Co.，Ltd制造。
SBR：商品名Toughden2000R，Asahi Chemical Industry CO.， Ltd制造(仅用于实施例57)。
炭黑：N330(N326仅用于表6配料)
抗氧化剂：商品名Nocrac 6C，Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo CO.，Ltd制造，
N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
硫化促进剂：商品名Nocceler DZ，Ohuchi Shinko Kagakn Kogyo CO.，Ltd制造，
N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
对比粘合促进剂：商品名Manobond C22.5，Rhone-Poulenc Viscosuisse SA制造。
*标记：该标记表示在用指数表示每一试样的初始粘合性能和 有氧存在下老化后的粘合性能时，每表中的参比标准样。
而且，每张表所用的有机酸金属盐或有机钼化合物中的有效组 份(金属)的比例示于表7，○标记对应于实施例28，◎标记对应于实 施例29。
表7 化合物 有效组分(重量％) 新癸酸锌 20.4 环烷酸钼 18.2 环烷酸锌 17.6 松香酸锌 8.9 浮油酸锌盐 12.3 新癸酸铝 6.3 新癸酸钛 12.5 新癸酸钾 17.0 新癸酸锆 22.7 新癸酸钴 14.2 新癸酸钼 25.9 Mo-DTP 19.1 ○新癸酸锌/环烷酸钼 (Zn)12.3 (Mo)4.3 ◎新癸酸锌/Mo-DTP (Zn)13.4 (Mo)4.92
由表1可见，当包含有机酸金属盐和水合无机盐时，初始粘合性 能和有氧存在下老化后的粘合性能都得到改进。另外，既使不同种 水合无机盐，也能观察到这一效果。
由表2可见，当包含有机酸金属盐和有机钼化合物时，初始粘合 性能和有氧存在下老化后的粘合性能，特别是后者得到改进。而且 都能观不管有机钼化合物的种类为何到该效果。
从表3可见，当包含有机酸金属盐、水合无机盐和有机钼化合物 时，初始粘合性能和有氧存在下老化后的粘合性能都能很有效地得 到提高。不管H2O/Me的摩尔比和Mo/Me的摩尔比为何都能观察 到该效果。
从表4可见，当包括有机酸金属盐、水合无机盐和有机钼化合物 时，所得效果显著。
从表5可见，不管形成有机酸金属盐和有机钼化合物的有机酸 种类为何都能观察到该效果。
从表6可见，不管形成有机酸金属盐的金属为何都能观察到该 效果。
从上文可见，每种试样都有很高的稳定粘合性，没有橡胶降解 性。
工业应用性
有机酸非钴金属盐未能进入实际应用的原因是刚硫化后的粘合 力较差。但是，按照本发明，当采用规定的有机酸非钴金属盐，与水 合无机盐或有机钼化合物并用时，所提供的粘合促进剂及含此组份 的粘合橡胶组合物不仅在安全和经济方面，而且在粘合力方面都不 成问题。
而且，通过将水合无机盐和有机钼化合物与按本发明规定的有 机酸金属盐并用，可得到较高的初始粘合力，且可保持稳定。
因此，本发明可具体应用于促进经镀黄铜处理的钢丝与包覆钢 丝的橡胶之间的粘合。