一种催化氧化VOCs的双金属催化剂及其制备方法和用途技术领域
本发明属于资源与环境技术领域,涉及一种催化氧化VOCs的双金属催化
剂及其制备方法和用途,尤其涉及一种催化氧化多种VOCs的纳米调控双金属
催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
挥发性有机化合物VOCs(VolatileOrganicCompounds)是一类具有较高的
饱和蒸气压和较低水溶解度且易燃有毒的有机化合物,包括烷烃、烯烃、芳香
烃、醇类、醛类、酮类、卤代类等。VOCs的来源非常广泛,如石油炼制、印刷
和包装印刷、燃油运输和销售、建筑装饰以及餐饮油烟等。随着全球工业化进
程的发展,这些污染物泄露或者直接排放已对生态环境和人体健康造成了一定
的伤害。因此,发展高效的VOCs末端控制技术,严格控制VOCs的排放量,
已成为全球性的重要课题。
目前,VOCs的末端处理手段主要分为两大类:回收处理和分解处理。回收
处理即一种非破坏性的处理手段,通过改变一定的物理条件使VOCs富集,以
达到分离的目的;分解处理即一种破坏性手段,通过改变一定的化学条件使
VOCs分解为二氧化碳和水等一些无毒或毒性很小的分子。回收处理包括:吸附
法、吸收法、冷凝法和膜分离技术;分解处理包括:直接燃烧法、催化氧化法、
光催化氧化法、生物处理技术和低温等离子体技术,其中催化氧化法具有高效
和低能耗等优点,可以有效的将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O,从而引起
了广泛的研究。
催化氧化法主要以金属氧化物为催化剂,且可分为两大类:贵金属和过渡
金属氧化物。贵金属催化剂主要指负载型的Pd和Pt等催化剂,而过渡金属氧化
物催化剂则包括基于Mn、V、Fe、Co和Cu等多种金属的过渡金属氧化物。专
利CN104138756A公开了一种挥发性有机物(VOCs)低温催化燃烧的负载型介
孔炭催化剂RTCC-1及其制备方法。该催化剂通过使用具有独特理化性质的
TSC-1介孔炭材料作为载体,消除了传统催化燃烧催化剂活性金属负载量高、成
本高的劣势。利用该载体制备的负载型低温催化燃烧催化剂的活性组分为Pd或
Pt贵金属中的一种结合氧化铜、氧化铈、氧化锆、氧化硅或氧化铝中的一种或
几种氧化物。
但是研究显示,负载型Pd、Pt催化剂多适用于非氯代VOCs的催化氧化,
在氧化氯代VOCs时会生成毒性更强的高氯代物。过渡金属氧化物催化剂具有
价格低廉、热稳定性好和不易失活等优点,但是在一般情况下由于其催化活性
较贵金属催化剂活性低,反应温度高,耗能高,所以也给过渡金属氧化物催化
的推广发展带来了一定的阻碍作用。
因此,发展高效、普适性强和稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的催化剂,
已成为催化氧化法治理工业尾气中VOCs污染物的关键所在。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种催化氧化多种VOCs的纳
米调控双金属催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂采用二氧化钛作为载体,
贵金属作为活性剂,过渡金属氧化物作为助催化剂,利用活性剂和助催化剂的
协同催化作用,通过纳米调控的手段(采用Salen配体)合成双金属均匀复合的
纳米颗粒,其具有高效、普适性强以及稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的优
点。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,所述双金
属催化剂包括载体、活性剂以及助催化剂;其中,载体为二氧化钛,活性剂为
钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物,助催化剂为四氧化三钴、氧
化锰、氧化铜或氧化镍中任意一种;所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量
的百分比≤2wt%;所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗
粒,双金属活性颗粒粒径为5~15nm。
其中,所述活性剂为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和/或其氧化物,即
活性剂可为钌、钯或铂中任意一种元素的单质或任意一种元素的氧化物,还可
以为钌、钯或铂中任意一种元素的单质和该元素的氧化物所组成的组合物。
其中,所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤2.0wt%,例如
0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.2wt%、1.4wt%、1.6wt%、1.8wt%
或2.0wt%等。当活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比超过2.0wt%时,
会使活性剂发生烧结现象,导致催化活性降低。
其中,所述双金属催化剂中的活性剂和助催化剂构成了双金属活性颗粒,
双金属活性颗粒粒径为5~15nm,例如5nm、6nm、8nm、10nm、13nm或15nm
等;双金属活性颗粒中活性金属和助催化剂金属均匀分布,明显促进双金属协
同催化效应。
本发明选用贵金属作为活性剂掺杂助催化剂,通过两种金属氧化物之间的
协同催化作用,可降低有机分子催化氧化反应的活化能,加速降解反应中间体,
提高反应速率。所得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性,在
催化氧化氯代VOCs时,活性很高且无高氯代物生成。
本发明以二氧化钛作为载体,利用活性剂和助催化剂之间的协同作用,能
够高效催化氧化多种VOCs,且CO2选择性高。
本发明中,所述活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比≤1.0wt%,优
选为1.0wt%。当活性剂中的金属元素占催化剂总质量的百分比的0.2~1.0wt%时,
随着金属元素含量的增加,催化活性不断升高;当金属元素含量≥1.0wt%时,随
着金属元素含量的增加,催化活性无明显变化,因此优选1.0wt%。
优选地,所述活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比
为1:(1~10),例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等,优
选为1:5。当活性剂中的金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比为1:5
时,两金属组分之间的协同催化作用最为显著,催化活性最高。若活性剂中的
金属元素与助催化剂中的金属元素的原子摩尔比小于1:10时,会使催化剂的活
性明显降低。
优选地,所述活性剂为钌单质和/或钌的氧化物,即活性剂可为钌单质,也
可为钌的氧化物,还可为钌单质和钌的氧化物的组合物。
优选地,所述助催化剂为四氧化三钴。
本发明中,所述双金属催化剂包括载体、活性剂以及助催化剂;其中,载
体为二氧化钛,活性剂为钌单质和/或钌的氧化物,助催化剂为四氧化三钴;所
述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1wt%,所述活性剂中的钌元素
与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5;所述双金属催化剂中的活性剂和助
催化剂构成了双金属活性颗粒,双金属活性颗粒粒径为10nm。该所述双金属催
化剂对甲苯完全氧化温度为180℃,苯的完全氧化温度为185℃,苯酚完全氧化
温度160℃,氯苯完全氧化温度为230℃,三氯乙烯完全氧化温度为220℃,乙
酸乙酯完全氧化温度为180℃,丙烯完全氧化温度为170℃,且反应最终产物CO2
选择性≥99%。
第二方面,本发明提供了上述双金属催化剂的制备方法,所述方法包括以
下步骤:
(1)将Salen配体和钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种一起溶解于有机
溶剂中,同时进行加热搅拌,得到单金属有机化合物溶液;
(2)将钌源、钯源或铂源中任意一种加入到步骤(1)得到的单金属有机
化合物溶液中,同时进行加热搅拌,得到双金属配位的混合溶液;
(3)将步骤(2)得到的双金属配位的混合溶液加入到二氧化钛的浆液中,
同时进行搅拌,然后静置,静置后进行干燥处理,然后进行焙烧,得到催化氧
化VOCs的双金属催化剂。
其中,步骤(1)采用的Salen配体的结构式以及制得的单金属有机化合物
的结构式如下:
本发明通过采用Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种制备得到
配位后的单金属有机化合物溶液,再加入钌源、钯源或铂源制备双金属配位的
混合溶液(其中,以中二乙胺基作为配位点)可使最终制得的催化氧化VOCs
的催化剂中双金属活性颗粒粒径达到5~15nm,其中双金属活性颗粒中活性金属
和助催化剂金属均匀分布。
本发明中,步骤(1)中所述Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意
一种的摩尔比为1:(1~5),例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。
优选地,步骤(1)中所述钴源为醋酸钴。
优选地,步骤(1)中所述锰源为醋酸锰。
优选地,步骤(1)中所述铜源为醋酸铜。
优选地,步骤(1)中所述镍源为醋酸镍。
优选地,步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙醚中任意一种
或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:甲醇和乙醇的组合,丙
醇和乙醚的组合,甲醇、乙醇和丙醇的组合,甲醇、乙醇、丙醇和乙醚的组合
等。
优选地,步骤(1)中所述单金属有机化合物溶液中有机溶液的浓度为
0.1~1g/mL,例如0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、
0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等。
本发明中,步骤(1)中加热搅拌的温度为20~80℃,例如20℃、30℃、40℃、
50℃、60℃、70℃或80℃等,优选为50℃。
优选地,步骤(1)中加热搅拌的时间为1~10h,例如1h、2h、3h、4h、5h、
6h、7h、8h、9h或10h等,优选为5h。
本发明中,步骤(2)中所述钌源、钯源或铂源中任意一种的与钴源、锰源、
铜源或镍源中任意一种的助催化剂前体金属盐的摩尔比为1:(1~10)、例如1:1、
1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地,步骤(2)中所述钌源为亚硝酰硝酸钌和/或三氯化钌,即可为亚硝
酰硝酸钌,也可为三氯化钌,还可为亚硝酰硝酸钌和三氯化钌的组合物。
优选地,步骤(2)中所述钯源为硝酸钯和/或二氯化钯,即可为硝酸钯,也
可为二氯化钯,还可为硝酸钯和二氯化钯的组合物。
优选地,步骤(2)中所述铂源为硝酸铂和/或二氯化铂,即可为硝酸铂,也
可为二氯化铂,还可为硝酸铂和二氯化铂的组合物。
本发明中,步骤(2)中加热搅拌的温度为20~80℃,例如20℃、30℃、40℃、
50℃、60℃、70℃或80℃等,优选为50℃。
优选地,步骤(2)中加热搅拌的时间为1~10h,例如1h、2h、3h、4h、5h、
6h、7h、8h、9h或10h等,优选为5h。
本发明中,步骤(3)中二氧化钛的浆液中二氧化钛的浓度为0.1~1g/mL,
例如0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、
0.9g/mL或1g/mL等。
优选地,步骤(3)中进行搅拌的时间为3h。
优选地,步骤(3)中静置的时间为1~10h,例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、
7h、8h、9h、或10h,优选为5h。
优选地,步骤(3)中干燥处理的温度为60~120℃,例如60℃、70℃、80℃、
90℃、100℃、110℃或120℃等,优选为100℃。
优选地,步骤(3)中干燥处理的时间为2~6h,例如2h、2.5h、3h、3.5h、
4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,优选为3h。
优选地,步骤(3)中焙烧的温度为300~600℃,例如300℃、350℃、400℃、
450℃、500℃、550℃或600℃等,优选为350℃。
优选地,步骤(3)中焙烧的时间为2~6h,例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、
4.5h、5h、5.5h或6h等,优选为3h。
第三方面,本发明提供了上述双金属催化剂的用途,其用于催化氧化VOCs,
其可用于催化氧化各种VOCs,如用于催化多种非氯代VOCs和氯代VOCs,且
对氯代VOCs没有多氯代副产物生成。
优选地,其用于石化、制药、印刷或包装印刷工业中VOCs的催化氧化。
优选地,所述催化氧化VOCs的温度为150~500℃,例如150℃、200℃、
250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等,空速为10000~60000h-1,例
如10000h-1、15000h-1、20000h-1、30000h-1、40000h-1、50000h-1或60000h-1等。
本发明中所述的双金属催化剂为固体粉末状催化剂,可根据实际需求制成
各种结构形状,例如可将催化剂制成不同尺寸大小的球状、颗粒状或蜂窝状等。
本发明所述的催化氧化VOCs的纳米调控双金属催化剂,具有催化活性高、
普适性强和稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点,利用双金属氧化物之间
具有协同催化作用,可实现工业尾气中多种VOCs的催化氧化,尤其是来自于
石化行业、制药行业和有机化工等行业的工艺尾气,其尾气中VOCs含量通常
较高,且种类繁多,是造成VOCs污染的重点行业。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明采用二氧化钛作为载体,通过纳米调控的手段(即采用Salen
配体),合成双金属均匀复合的纳米颗粒,利用活性剂和助催化剂的协同催化作
用,得到催化氧化VOCs的双金属催化剂,其具有催化活性高、普适性强和稳
定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点,可将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O
等小分子无机物,最优催化剂对多种VOCs完全氧化温度为160~230℃,反应最
终产物CO2选择性≥99%,完全氧化温度下抗水性较好,在1.5%水含量VOCs
气氛中转化率保持不变,稳定性较好,1000h稳定性实验中转化率保持稳定,对
氯苯等氯代VOCs催化氧化无高氯代物生成。
(2)与商用负载型钯铂催化剂相比,本发明的催化剂成本较低,普适性大
大增强,对于多种氯代VOCs的催化氧化无高氯代物生成,催化剂的完全氧化
温度为160~230℃,接近或优于钯铂催化剂200~280℃的温度窗口,且反应最终
产物CO2选择性≥99%,抗水性和稳定性较好,具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备双金属催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步
详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明
的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1:
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,包括载体、活性剂以
及助催化剂,所述载体为二氧化钛,活性剂为钌单质,助催化剂为四氧化三钴,
所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,活性剂中的钌元素
与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法如下(流程如图1所示):
(1)将Salen配体和醋酸钴一起溶解于乙醇中(其中Salen配体与醋酸钴
的摩尔比为1:1),同时在50℃条件下进行加热搅拌5h,得到配位后的单金属有
机化合物乙醇溶液(其中,乙醇溶液的浓度为0.5g/mL)。
(2)将亚硝酰硝酸钌加入到步骤(1)所得到的单金属有机化合物的乙醇
溶液中(其中,亚硝酰硝酸钌与醋酸钴的摩尔比为1:5),并同时在50℃条件下
加热搅拌5h,,得到双金属配位的混合溶液。
(3)将步骤(2)所得到的双金属配位的混合溶液加入到二氧化钛的浆液
(其中,二氧化钛的浓度为0.5g/mL)中,同时进行搅拌,而后静置5h,浸渍充
分后,放置在100℃烘箱里加热干燥,持续3h,之后转移至马弗炉中缓慢加热
至350℃焙烧,持续3h,得到粉末状催化氧化VOCs的钌钴催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度分别为
180℃、160℃和180℃,CO2选择性≥99%。
实施例2:
除活性剂中钌元素占催化剂总质量的百分比为0.2wt%,活性剂中的钌元素
与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:1,步骤(1)中Salen配体与醋酸钴的
摩尔比为1:3,单金属有机化合物乙醇溶液中乙醇溶液的浓度为0.1g/mL,步骤
(2)中所述钌源为三氯化钌,三氯化钌与醋酸钴的摩尔比为1:1,步骤(3)中
二氧化钛的浆液中二氧化钛的浓度为0.1g/mL外,其它物料用量和制备步骤均与
实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度分别为
230℃、220℃和230℃,CO2选择性为≥99%。
实施例3:
除活性剂中钌元素占催化剂总质量的百分比为2wt%,活性剂中的钌元素与
助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:10,步骤(1)中Salen配体与醋酸钴的
摩尔比为1:5,单金属有机化合物乙醇溶液中乙醇溶液的浓度为1g/mL,步骤(2)
中亚硝酰硝酸钌与醋酸钴的摩尔比为1:10,步骤(3)中二氧化钛的浆液中二氧
化钛的浓度为1g/mL外,其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为225℃、
210℃和215℃,CO2选择性≥99%。
实施例4:
除步骤(1)中加热搅拌的温度为20℃,加热搅拌的时间为1h外,其它物
料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为210℃、
200℃和215℃,CO2选择性≥99%。
实施例5:
除步骤(1)中加热搅拌的温度为80℃,加热搅拌的时间为10h外,其它物
料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为230℃、
225℃和225℃,CO2选择性≥99%。
实施例6:
除步骤(2)中加热搅拌的温度为20℃,加热搅拌的时间为1h外,其它物
料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为220℃、
220℃和215℃,CO2选择性≥99%。
实施例7:
除步骤(2)中加热搅拌的温度为80℃,加热搅拌的时间为10h外,其它物
料用量和制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为230℃、
220℃和225℃,CO2选择性≥99%。。
实施例8:
除步骤(3)中静置时间是1h外,其它物料用量和制备步骤均与实施例1
相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为230℃、
220℃和225℃,CO2选择性≥99%。
实施例9:
除步骤(3)中静置时间是10h外,其它物料用量和制备步骤均与实施例1
相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为220℃、
230℃和230℃,CO2选择性≥99%。
实施例10:
除步骤(3)中干燥的温度为60℃,干燥的时间为2h外,其它物料用量和
制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为215℃、
210℃和215℃,CO2选择性≥99%。
实施例11:
除步骤(3)中干燥的温度为120℃,干燥的时间为6h外,其它物料用量和
制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为225℃、
220℃和230℃,CO2选择性≥99%。
实施例12:
除步骤(3)中焙烧的温度为300℃,焙烧的时间为2h外,其它物料用量和
制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为215℃、
200℃和210℃,CO2选择性≥99%。
实施例13:
除步骤(3)中焙烧的温度为600℃,焙烧的时间为6h外,其它物料用量和
制备步骤均与实施例1相同。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为230℃、
230℃和225℃,CO2选择性≥99%。
实施例14:
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,包括载体、活性剂以
及助催化剂,所述载体为二氧化钛,活性剂为钌单质,助催化剂为氧化锰,所
述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,活性剂中的钌元素与
助催化剂中的锰元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用锰源为醋酸锰外,其它物料
用量和制备步骤均与实施例1相同,得到粉末状催化氧化VOCs的钌锰催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为220℃、
210℃和225℃,CO2选择性≥99%。
实施例15:
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,包括载体、活性剂以
及助催化剂,所述载体为二氧化钛,活性剂为钌的氧化物,助催化剂为氧化铜,
所述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,活性剂中的钌元素
与助催化剂中的铜元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用铜源为醋酸铜外,其它物料
用量和制备步骤均与实施例1相同,得到粉末状催化氧化VOCs的钌铜催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为215℃、
200℃和210℃,CO2选择性≥99%。
实施例16:
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,包括载体、活性剂以
及助催化剂,所述载体为二氧化钛,活性剂为钌单质,助催化剂为氧化镍,所
述活性剂中的钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,活性剂中的钌元素与
助催化剂中的镍元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用镍源为醋酸镍外,其它物料
用量和制备步骤均与实施例1相同,得到粉末状催化氧化VOCs的钌镍催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为230℃、
220℃和225℃,CO2选择性≥99%。
实施例17:
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,包括载体、活性剂以
及助催化剂,所述载体为二氧化钛,活性剂为钯单质,助催化剂为四氧化三钴,
所述活性剂中的钯元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,活性剂中的钯元素
与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用钴源为醋酸钴,步骤(2)
中钯源为硝酸钯或二氯化钯外,其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同,
得到粉末状催化氧化VOCs的钯钴催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为205℃、
200℃和210℃,CO2选择性≥99%。
实施例18:
本实施例制备一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,包括载体、活性剂以
及助催化剂,所述载体为二氧化钛,活性剂为铂单质,助催化剂为四氧化三钴,
所述活性剂中的铂元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,活性剂中的铂元素
与助催化剂中的钴元素的原子摩尔比为1:5。
所述催化剂的制备方法中除了步骤(1)中采用钴源为醋酸钴,步骤(2)
中铂源为硝酸铂或二氯化铂外,其它物料用量和制备步骤均与实施例1相同,
得到粉末状催化氧化VOCs的铂钴催化剂。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为10nm,其在60000mL/(g·h)空速下,催
化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为195℃、
185℃和200℃,CO2选择性≥99%。
对比例1:
本对比例提供一种催化氧化VOCs的双金属催化剂,该催化剂以二氧化钛
为载体,将钌源和钴源先溶解于水中制成金属盐溶液,再加入到二氧化钛浆液
中,搅拌,静置,静置后于80~130℃下进行干燥处理,然后在300~600℃下进
行焙烧,制得双金属催化剂,其中钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%,
钌元素与钴元素的原子摩尔比为1:5。
所得催化剂的双金属活性颗粒粒径为15~25nm,其在60000mL/(g·h)空速下,
催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为
250℃、240℃和260℃,CO2选择性为95%。
由此对比例可知,与采用Salen配体与钴源、锰源、铜源或镍源中任意一种
制备得到配位后的单金属有机化合物溶液,再加入钌源、钯源或铂源制备双金
属配位的混合溶液(其中,以中二乙胺基作为配位点)制备催化氧化VOCs双
金属催化剂的相比,该方法制备得到的催化剂的活性颗粒粒径分布不均,同时
存在大量单的活性剂和助催化剂的单一金属活性颗粒,催化效率也明显低于本
发明所述催化剂。
对比例2:
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂,该催化剂以二氧化钛为载体,
仅以四氧化三钴作为单活性组分,所述四氧化三钴占催化剂总质量的百分比为
5.0wt%。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下,催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或
乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为360℃、355℃和360℃,CO2选择性为
65%。
对比例3:
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂,该催化剂以二氧化钛为载体,
仅以钌单质作为单活性组分,所述钌元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下,催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或
乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为270℃、260℃和265℃,CO2选择性为
95%。
对比例4:
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂,该催化剂以二氧化钛为载体,
仅以钯单质作为单活性组分,所述钯元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下,催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或
乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为255℃、255℃和260℃,CO2选择性为
95%。
对比例5:
本对比例提供一种催化氧化VOCs的催化剂,该催化剂以二氧化钛为载体,
仅以铂单质作为单活性组分,所述铂元素占催化剂总质量的百分比为1.0wt%。
采用该催化剂在60000mL/(g·h)空速下,催化氧化含1000ppm甲苯、苯酚或
乙酸乙酯的模拟烟气时,完全氧化温度为230℃、215℃和240℃,CO2选择性为
95%。
综合实施例1-18以及对比例1-5的结果可以看出,不论是采用钌、钯或铂
中任意一中元素的单质或氧化物作为单活性组分,还是采用四氧化三钴作为单
活性组分的催化剂,还是采用普通方法制备的双金属催化剂,其对VOCs的催
化氧化效率,以及CO2选择性,均低于本发明所述的采用钌、钯或铂中任意一
种元素的单质和/或其氧化物作为活性剂,以四氧化三钴、氧化锰、氧化铜或氧
化镍中任意一种作为助催化剂的双金属催化剂。本发明制备得到的双金属催化
剂利用活性剂和助催化剂的协同催化作用,具有催化活性高、普适性强和稳定
性好(热稳定性和抗中毒性)等优点,可将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O
等小分子无机物,最优催化剂对多种VOCs完全氧化温度为160~230℃,反应最
终产物CO2选择性≥99%,完全氧化温度下抗水性较好,在1.5%水含量VOCs
气氛中转化率保持不变,稳定性较好,1000h稳定性实验中转化率保持稳定,对
氯苯等氯代VOCs催化氧化无高氯代物生成。
并且,本发明通过对活性剂以及助催化剂的质量比进行优选,使得相互之
间协同作用得到加强,尤其以钌元素的单质或氧化物为活性剂,四氧化三钴为
助催化剂活性提高最为显著。
同时,本发明所述的双金属催化剂与商用负载型钯铂催化剂相比,成本较
低,普适性大大增强,对于多种氯代VOCs的催化氧化无高氯代物生成,CO2
选择性≥99%,抗水性和稳定性较好,具有很好的应用前景。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明
并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。
所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原
料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范
围和公开范围之内。