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1、(10)申请公布号 CN 102050768 A (43)申请公布日 2011.05.11 CN 102050768 A *CN102050768A* (21)申请号 200910236125.3 (22)申请日 2009.10.28 C07C 319/28(2006.01) C07C 323/12(2006.01) C07C 319/20(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 张辉 李新华 段庆华 李华 杨永璧 (74)专利代理机构 北京润平知识。
2、产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种从含有的硫醚型酚类抗氧 剂的反应产物混合物中分离硫醚型酚类抗氧剂的 方法， 该方法包括将所述反应产物混合物与结晶 溶剂接触进行结晶， 以分离出硫醚型酚类抗氧剂， 其中， 所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、 或者 甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物。本发明 还提供了硫醚型酚类抗氧剂的制备方法。本发明 提供的硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方 法采用所述结晶溶剂， 结晶产物纯度达到 99以 上， 产品收率大于 80， 显著提高了产品的收率。 (51。
3、)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 102050773 A1/2 页 2 1.一种从通过如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应而制得的含有如式1所 示的硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物中分离硫醚型酚类抗氧剂的方法， 该方法包括将 所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶， 以分离出硫醚型酚类抗氧剂， 其中， 所述结 晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、 或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物， 式 1 式 2 其中， R1和 R3各自独立地表示氢或 C1-C6的烷基， R2代表羟基， R4为 C1-C20的烷基。 。
4、2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 在甲醇和乙醇的混合物中， 甲醇和乙醇的重量比 为 1 1 至 20 1。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 以甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物为基 准， 水的含量为 0.5-20 重量。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法， 其中， 所述结晶溶剂为乙醇与水的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 结晶溶剂的用量使得反应产物混合物中的硫醚 型酚类抗氧剂与结晶溶剂的重量比为 1 0.8 至 1 10 ； 结晶的温度为 10-70， 结晶的时 间为 6-24 小时。 6.根据权利要求1所述的方法， 其中， 式1所示的。
5、硫醚型酚类抗氧剂为如式3所示的化 合物 ： 式 3 式 2 所示的化合物为如式 4 所示的化合物 ： 式 4。 7. 一种如式 1 所示的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： (1) 在催化剂存在的条件下， 将如式 2 所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应， 制得 含有硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物 ； (2) 利用根据权利要求 1-6 中任意一项所述的方法从所述反应产物混合物中分离出所 权 利 要 求 书 CN 102050768 A CN 102050773 A2/2 页 3 述硫醚型酚类抗氧剂， 式 1 式 2 其中， R1和 R3各自独立地表示氢或 C1-C6的烷基，。
6、 R2代表羟基， R4为 C1-C20的烷基。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 在步骤 (1) 中， 式 2 所示的化合物和硫二甘醇的 摩尔比为 2.00 1 至 2.40 1 ； 催化剂的用量为式 2 所示的化合物的 0.5-3 重量； 酯交 换反应的反应温度为 100-180， 反应时间为 2-8h。 9.根据权利要求7或8所述的方法， 其中， 所述催化剂为浓硫酸、 碱金属化合物、 有机锡 化合物、 烷氧基铝或苯氧基铝。 10.根据权利要求7或8所述的方法， 其中， 所述催化剂为有机锡化合物， 该有机锡化合 物为二丁基氧化锡、 二辛基氧化锡和单丁基氧化锡中的至少一种。 权 利。
7、 要 求 书 CN 102050768 A CN 102050773 A1/6 页 4 一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法。 背景技术 0002 矿物油和合成油在使用过程中， 不可避免地与空气中的氧和金属表面接触发生化 学作用而氧化变质， 生成酸性物质， 导致设备腐蚀。 为了延缓油品氧化过程， 提高使用性能， 通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化剂。 内燃机油尺寸小型化、 高速度、 重负荷和大功 率的发展趋势使得油品的使用温度越来越高， 这就使得高温型抗氧剂得到了较为广泛的关 注， 耐高温、 高效能和环保型成为抗氧剂。
8、研制的必然要求。 常用的酚类抗氧剂的使用温度较 低， 不能满足内燃机油的使用要求。 0003 含硫的大分子酚类抗氧剂(如硫醚型酚类抗氧剂2， 2-硫代双3-(3， 5-二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸乙酯 ) 具有良好的热稳定性， 加氢基础油也对其表现出良好的感受 性， 从而在高品质内燃机油中得到了广泛应用。 0004 硫醚型酚类抗氧剂 2， 2 - 硫代双 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸乙酯 的制备为一种比较典型的酯交换反应， 常规的酯交换催化剂一般都具有一定的催化效果， 包括酸性催化剂， 比如硫酸 ； 碱性催化剂， 包括钛化合物和锌盐类 ； 碱金属化合物， 比。
9、如碱 金属烷氧化物 ( 甲醇钠， 叔丁醇钾 )， 有机酸盐 ( 醋酸钠、 醋酸锂 )， 胺化物 ( 氨基钠， 氨基 锂 ) 和氢化物 ( 氢化钠， 氢化锂 ) ； 锡化合物 ( 氧化二丁基锡， 马来酸二丁基锡等 ) ； 烷氧基 铝和苯氧基铝。 0005 US4085132 采用了一步法制备硫醚型酚类抗氧剂 2， 2 - 硫代双 3-(3， 5- 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸乙酯， 该方法以2， 6-二叔丁基酚和硫二甘醇为原料， 碱金属化合物 叔丁醇钾为催化剂， 滴加丙烯酸甲酯， 反应温度控制在 130以内， 采用乙酸破坏催化剂， 乙 醇进行结晶以将硫醚型酚类抗氧剂 2， 2 - 硫代双 3-。
10、(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙 酸乙酯 从反应产物混合物中分离出来， 避免了对中间产物 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 基 ) 丙酸甲酯 ( 简称 3， 5- 甲酯 ) 进行结晶， 简化了工艺， 但产品收率很低。因此， 不利于产 品的工业化。 0006 US4228297 采用了一步法制备硫醚型酚类抗氧剂 2， 2 - 硫代双 3-(3， 5- 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸乙酯， 该方法以2， 6-二叔丁基酚和丙烯酸甲酯为原料， 碱金属化合 物叔丁醇钾为催化剂， 先制备出中间体 3， 5 甲酯 ； 然后对该中间体进行酯交换反应， 酯交换 催化剂选用锂基化合物作为。
11、催化剂， 反应温度控制在 150以内， 采用乙酸破坏催化剂， 乙 醇进行结晶以将硫醚型酚类抗氧剂 2， 2 - 硫代双 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙 酸乙酯 从反应产物混合物中分离出来， 避免了对中间产物 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 基 ) 丙酸甲酯 ( 简称 3， 5- 甲酯 ) 进行结晶， 简化了工艺， 但产品收率较低。 0007 US4694099 采用钛金属化合物 ( 四丁基钛酸酯 ) 作为催化剂， 反应温度控制在 130以内， 采用 90的异丙醇对产物进行结晶， 所得产品收率较低。 说 明 书 CN 102050768 A CN 1020507。
12、73 A2/6 页 5 发明内容 0008 本发明的目的在于克服现有的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法的产品收率较低的 缺陷， 提供一种能够显著提高产品收率的硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法。 0009 本发明的发明人发现， 现有的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法的产品收率较低的原 因在于， 对反应产物混合物进行结晶分离时的分离效果较差， 无法将硫醚型酚类抗氧剂有 效地从反应产物混合物中分离出来。 本发明的发明人还发现， 在结晶时， 如果采用甲醇和乙 醇的混合物、 或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物作为结晶溶剂， 则可以将硫醚型 酚类抗氧剂有效地从反应产物混合物中分离出来， 从而显著提高产品收率。。
13、 0010 本发明提供了一种从通过如式 2 所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应而制 得的含有如式 1 所示的硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物中分离硫醚型酚类抗氧剂的 方法， 该方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶， 以分离出硫醚型酚类 抗氧剂， 其中， 所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、 或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的 混合物， 0011 0012 式 1 0013 0014 式 2 0015 其中， R1和 R3各自独立地表示氢或 C1-C6的烷基， R2代表为羟基， R4为 C1-C20的烷 基。 0016 本发明还提供了一种如式 1 所示的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法， 。
14、该方法包括以 下步骤 ： 0017 (1) 在催化剂存在的条件下， 将如式 2 所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应， 制得含有硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物 ； 0018 (2) 利用本发明的方法从所述反应产物混合物中分离出所述硫醚型酚类抗氧剂， 0019 0020 式 1 说 明 书 CN 102050768 A CN 102050773 A3/6 页 6 0021 0022 式 2 0023 其中， R1和 R3各自独立地表示氢或 C1-C6的烷基， R2代表为羟基， R4 为 C1-C20的烷 基。 0024 本发明提供的硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法采用所述结晶溶剂， 结晶 。
15、产物纯度达到 99以上， 产品收率大于 80， 显著提高了产品的收率。 具体实施方式 0025 本发明提供的分离方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶， 以 分离出硫醚型酚类抗氧剂， 其中， 所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、 或者甲醇和乙醇中 的至少一种与水的混合物。 0026 在步骤 (2) 中， 所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、 或者甲醇和乙醇中的至少 一种与水的混合物。 0027 在甲醇和乙醇的混合物中， 甲醇和乙醇的重量比可以为 1 1 至 20 1， 一般优 选为 2 1 至 20 1。甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物为基准， 水的含量可以为 0.5-20 重量， 。
16、优选为 0.5-15 重量， 更优选为 1-10 重量。 0028 使用乙醇与水的混合物作为结晶溶剂时， 可以进一步提高产品收率， 因此所述结 晶溶剂优选为乙醇与水的混合物。 0029 结晶溶剂的用量使得反应产物混合物中的硫醚型酚类抗氧剂与结晶溶剂的重量 优选为 1 0.8 至 1 10， 更优选为 1 1.0 至 1 8。 0030 结晶的温度为 70-10， 一般优选为 60-15， 结晶的时间为 6-24 小时， 一般优选 为 8-20 小时。 0031 结晶完成后， 可以采用常规的分离方法进行分离， 如过滤。 0032 本发明提供的如式 1 所示的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法包括以下步骤。
17、 ： 0033 (1) 在催化剂存在的条件下， 将如式 2 所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应， 制得含有硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物 ； 0034 (2) 利用本发明的分离方法从所述反应产物混合物中分离出所述硫醚型酚类抗氧 剂。 0035 优选地， R1和 R3各自独立地表示氢或 C2-C4的烷基， R2代表为羟基， R4优选地为 C1-C10的烷基。 0036 式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的优选的例子为如式3所示的化合物， 即2， 2-硫 代双 3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸乙酯 ： 说 明 书 CN 102050768 A CN 102050773 A4/6 。
18、页 7 0037 式 3 0038 式 2 所示的化合物的优选的例子为如式 4 所示的化合物， 即 3-(3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸甲酯 ( 简称 3， 5- 甲酯 ) ： 0039 式 4， 其中， t-BU 代表叔丁基。 0040 步骤 (1) 的反应过程如反应式 I 所示 ： 0041 0042 在步骤 (1) 中， 式 2 所示的化合物和硫二甘醇的摩尔比可以为 2.00 1 硫二甘醇 尽可能反应完全， 也减少了结晶过程中的麻烦。 0043 所述催化剂可以为常用的酯交换催化剂， 例如， 可以为浓硫酸、 碱金属化合物、 有 机锡化合物、 烷氧基铝或苯氧基铝。催化剂的。
19、用量可以为式 2 所示的化合物的 0.5-3 重 量， 优选为 1-2.5 重量。使用有机锡化合物作为催化剂可以提高反应转化率， 从而进一 步提高产品收率， 因此所述催化剂优选为有机锡化合物， 该有机锡化合物可以为二丁基氧 化锡、 二辛基氧化锡和单丁基氧化锡中的至少一种。 0044 在步骤 (1) 中， 酯交换反应的反应温度可以为 100 180， 优选 120 160， 反 应时间可以为 2 8h， 优选为 3 6h。 0045 式 2 所示的化合物可以商购得到， 也可以通过常规的方法制备得到， 例如 US4085132、 US4228297 中所公开的方法。 0046 本发明中， 所述产品。
20、收率是指最终制得的固体产品的重量 ( 即如式 1 所示的硫醚 型酚类抗氧剂的实际重量 ) 与由硫二甘醇计算得到的硫醚型酚类抗氧剂的理论产量的比 值。 0047 下面通过实施例来更具体地描述本发明。 0048 实施例 1 ： 0049 将58.4克(0.2mol)3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯， 12.2克(0.1mol) 硫二甘醇和 0.584 克 (0.0023mol) 二丁基氧化锡加入 250ml 三口瓶中。烧瓶中装有机械 搅拌器、 温度计、 分水器、 冷凝管、 氮气入口， 在氮气保护下加热溶化至 60， 逐渐升温至 120进行酯交换反应， 期间有甲醇脱出， 保持此温度反。
21、应 3 小时后， 30min 内将温度升至 160， 减压抽甲醇 ( 表压 20 30mmHg)， 减压后 1 小时后， 降温冷却至 60， 加入 100 克甲 醇和 30 克乙醇， 将溶液过滤至 500mL 烧瓶中进行结晶 15 小时， 冷却至 16， 过滤后的固体 产品 54 克， 收率为 84.2， 纯度为 99.5。 0050 对比例 1 说 明 书 CN 102050768 A CN 102050773 A5/6 页 8 0051 按照与实施例 1 相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂， 不同的是， 在结晶时， 使 用 130 克甲醇代替 100 克甲醇和 30 克乙醇， 得到固体产品 。
22、60.9 克， 收率为 94.5， 纯度为 94.7。 0052 对比例 2 0053 按照与实施例 1 相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂， 不同的是， 在结晶时， 使 用 130 克乙醇代替 100 克甲醇和 30 克乙醇， 得到固体产品 36.9 克， 收率为 57.3， 纯度为 99.7。 0054 对比例 3 0055 按照与实施例 1 相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂， 不同的是， 在结晶时， 使用 130 克异丙醇代替 100 克甲醇和 30 克乙醇， 得到固体产品 35.6 克， 收率为 55.3， 纯度为 99.7。 0056 对比例 4 0057 按照与实施例 1 相同的方法。
23、来制备硫醚型酚类抗氧剂， 不同的是， 在结晶时， 使用 13克水和117克异丙醇的混合物代替100克甲醇和30克乙醇， 得到固体产品39克， 收率为 60.9， 纯度为 99.5。 0058 实施例 2 0059 将 61.4 克 (0.21mol)3， 5- 甲 酯， 12.2 克 (0.1mol) 硫 二 甘 醇 和 0.921 克 (0.0036mol) 二丁基氧化锡加入 250ml 三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、 温度计、 分水器、 冷凝管、 氮气入口， 在氮气保护下加热溶化至 60， 逐渐升温至 120酯交换反应， 期间有 甲醇脱出， 保持此温度反应 3 小时后， 60min 内将温。
24、度升至 180， 减压抽甲醇 ( 表压 20 30mmHg)， 减压后 1 小时后， 降温冷却至 60， 加入 285 克甲醇和 15 克水的混合物， 将溶液 过滤至 1000mL 烧瓶中进行结晶 12 小时， 冷却至 16， 过滤后的固体产品 55 克， 收率为 85.5， 纯度为 99.1。 0060 实施例 3 0061 将 64.3 克 (0.22mol)3， 5- 甲 酯， 12.2 克 (0.1mol) 硫 二 甘 醇 和 1.286 克 (0.0051mol) 二丁基氧化锡加入 250ml 三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、 温度计、 分水器、 冷凝管、 氮气入口， 在氮气保护下加热。
25、溶化至 60， 逐渐升温至 120酯交换反应， 期间有 甲醇脱出， 保持此温度反应 3 小时后， 60min 内将温度升至 180， 减压抽甲醇 ( 表压 20 30mmHg)， 减压后1小时后， 降温冷却至60， 加入11.5克水和118.5克乙醇的混合物， 将溶 液过滤至 500mL 烧瓶中进行结晶 12 小时， 冷却至 16， 过滤后的固体产品 58.1 克， 收率为 90.3， 纯度为 99.7。 0062 实施例 4 0063 将 64.3 克 (0.22mol)3， 5- 甲 酯， 12.2 克 (0.1mol) 硫 二 甘 醇 和 1.286 克 (0.0036mol) 二辛基氧。
26、化锡加入 250ml 三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、 温度计、 分水器、 冷凝管、 氮气入口， 在氮气保护下加热溶化至 60， 逐渐升温至 120酯交换反应， 期间有 甲醇脱出， 保持此温度反应 3 小时后， 60min 内将温度升至 180， 减压抽甲醇 ( 表压 20 30mmHg)， 减压后 1 小时后， 降温冷却至 60， 加入 13 克水和 117 克乙醇的混合物， 将溶液 过滤至 500mL 烧瓶中进行结晶 12 小时， 冷却至 16， 过滤后的固体产品 59.1 克， 收率为 91.9， 纯度为 99.7。 说 明 书 CN 102050768 A CN 102050773 A6。
27、/6 页 9 0064 实施例 5 0065 将 70.2 克 (0.24mol)3， 5- 甲 酯， 12.2 克 (0.1mol) 硫 二 甘 醇 和 1.754 克 (0.0048mol) 二辛基氧化锡加入 250ml 三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、 温度计、 分水器、 冷凝管、 氮气入口， 在氮气保护下加热溶化至 60， 逐渐升温至 120酯交换反应， 期间有 甲醇脱出， 保持此温度反应 3 小时后， 60min 内将温度升至 180， 减压抽甲醇 ( 表压 20 30mmHg)， 减压后 1 小时后， 降温冷却至 60， 加入 60 克水和 340 克乙醇的混合物， 将溶液 过滤至 。
28、1000mL 烧瓶中进行结晶 20 小时， 冷却至 16， 过滤后的固体产品 56 克， 收率为 86.2， 纯度为 99.6。 0066 实施例 6 0067 按照与实施例 5 相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂， 不同的是， 在结晶时， 使用 60 克水、 300 克甲醇和 40 克乙醇的混合物代替 60 克水和 340 克乙醇的混合物， 得到固体产 品 57 克， 收率为 87.7， 纯度为 99.2。 0068 从以上结果可以看出， 本发明的方法的产品收率大于 80， 显著提高了产品的收 率， 并且结晶产物纯度达到 99以上。虽然对比例 1 的收率较高， 但是产品的纯度较低， 其中含有大量的反应原料和副产物， 因此， 从结晶工艺上讲， 选用单独的甲醇溶剂是不合适 的。 说 明 书 CN 102050768 A 。