《一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物及其制备和应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物及其制备和应用.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310034059.8 (22)申请日 2013.01.30 C07D 285/125(2006.01) C10M 135/36(2006.01) C10N 30/06(2006.01) (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 官婷婷 张东恒 李韶辉 (74)专利代理机构 北京华沛德权律师事务所 11302 代理人 刘杰 US 3663561 ,1972.05.16, US 5026865 A,1991.06.25, US 20020058594。
2、 A1,2002.05.16, US 6620771 B2,2003.09.16, CN 101857580 A,2010.10.13, CN 101787322 A,2010.07.28, 姚俊兵等 . 润滑油脂抗磨极压添加剂研究进 展. 润滑油 .2006,第21卷(第3期),第29-37 页 . (54) 发明名称 一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物及其 制备和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑 衍生物， 该衍生物为 2， 5- 二 N， N - 二烷基二硫 代氨基甲酸烷基硫醚基 -1， 3， 4- 噻二唑， 具有以 下结构式 ： 其制备方法为将 2， 5- 二。
3、巯基 -1， 3， 4- 噻二唑与 N， N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯或溴代酯 按摩尔比为 1 ： 2.0 1 2.3 配比加入到反应 介质中同时向反应介质中加入催化剂， 在 10 160温度条件下反应 1 10 小时， 再经过滤、 洗 涤、 去除反应介质， 真空干燥得含硫代氨基甲酸酯 的噻二唑衍生物产品 ； 其特点是在噻二唑中引入 了硫代氨基甲酸酯基油溶性基团即极压抗磨基 团， 使得该噻二唑衍生物能够溶解于润滑油基础 油中， 使其具有极佳的极压抗磨性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 宋时雨 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说。
4、明书5页 CN 103965139 B 2016.03.09 CN 103965139 B 1/2 页 2 1.一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物， 其特征在于 ： 该衍生物为 2,5- 二 N,N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基硫醚基 -1,3,4- 噻二唑， 具有以下结构式 ： 式中 R1、 R2、 R3 和 R4 为相同或不同的 C1 C28 的直链或支链烷基， n 为 1 4。 2.一种权利要求 1 所述的含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物的制备方法， 其特征在 于 ： A、 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑与 N,N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯或溴代酯按摩 尔比为 1:2.0 。
5、1:2.3 配比 ； B、 将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与N,N-二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯或溴代酯加 入到反应介质中， 同时向反应介质中加入催化剂， 在 10 160温度条件下反应 1 10 小 时， 得到反应物 ； C、 将反应物进行过滤、 洗涤、 去除反应介质， 真空干燥得含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍 生物产品 ； 所述 N,N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯或溴代酯的结构式为 ： 式中 R1、 R2、 R3 和 R4 为相同或不同的 C1 C28 的直链或支链烷基， n 为 1 4 ； 所述的反应介质为丙酮或四氢呋喃或苯或甲苯或甲醇或乙醇或异丙醇或 N,N - 二甲 基甲酰胺 ；。
6、 所述的 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑与反应介质的比例满足 ： 反应介质为 100mL 时， 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑的质量在 8.33 30g 之间 ； 所述的催化剂为碳酸氢钠或碳酸钠或吡啶或二乙胺或三乙胺或氢氧化钠或氢氧化 钾 ； 所述的 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑与催化剂的摩尔比为 1:0.1 1:2。 3.一种权利要求 1 所述的含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物的应用， 其特征在于 ： 权 利 要 求 书 CN 103965139 B 2 2/2 页 3 含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物作为极压抗磨剂在润滑油中的添加量为 0.05wt 10wt。 。
7、权 利 要 求 书 CN 103965139 B 3 1/5 页 4 一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物及其制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种润滑油抗磨添加剂， 特别是一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生 物及其制备和应用。 背景技术 0002 目前， 2， 5-二巯基-1， 3， 4-噻二唑(DMTD)衍生物在润滑油添加剂领域有着广泛的 应用， 它能很好的抑制铜和不锈钢等金属的腐蚀， 也有一定的抗氧化作用。而 DMTD 衍生物 最重要的应用是作为润滑油抗磨添加剂。S、 N 等元素是增加润滑油极压、 抗磨性能的活性 元素， DMTD 衍生物是含有 S、 N 元素的杂环化合物， 并且它是。
8、一类温和型润滑油添加剂， 与其 它功能性添加剂配合使用效果很好。 0003 中国发明专利公开了一种申请号为 00801801.4 的噻二唑二聚物添加剂和包含该 添加剂的润滑油组合物， 将 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑二聚物 - 聚 ( 醚 ) 二醇的反应产物 及加合物用作极压添加剂。 0004 中国发明专利公开了一种申请号为 200480029627.4 的含合成的酯基础油、 钼化 合物及基于噻二唑的化合物的润滑油组合物， 能对耐腐蚀材料提供优良抗磨保护， 润滑油 的抗磨剂为1,3,4-噻二唑衍生物， 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二聚物与聚(醚)二醇类的 反应产物。 0005。
9、 美国专利 US3980573 公开了多种油溶性 DMTD 衍生物的结构， 并且通过四球摩擦实验研究了它们的极压抗磨性能。 0006 美国专利 US5514189 公开了二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生物作为多功能润滑油 添加剂， 反应的过程如下式所示 ： 0007 说 明 书 CN 103965139 B 4 2/5 页 5 0008 公开的这种结构的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生物不但具有极压抗磨性， 能在四 球摩擦实验中有效的降低磨斑直径， 还有显著的抗氧化功能， 提高润滑油的抗氧化性。 0009 中国发明专利公开了一种申请号为 201010128335.3 含羟基的噻二唑衍生物 N， N - 二。
10、烷基二硫代氨基甲酸 -2- 羟基 -3-(5- 甲硫基 -1， 3， 4- 噻二唑 -2- 硫醚基 )- 丙基 酯的制备方法， 以及作为抗磨添加剂的应用。 从公布的四球摩擦实验数据看， 此类衍生物的 极压抗磨性能要优于其它结构的极压抗磨添加剂。 0010 经查新， 未见有关以2， 5-二巯基-1， 3， 4-噻二唑和硫代氨基甲酸盐为原料合成抗 磨添加剂的国内外文献报道。 发明内容 0011 本发明的目的是提供一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物及其制备方法， 该类 物质作为润滑油添加剂具有良好的极压抗磨性能。 0012 本发明所述的一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物， 其特征在于该衍生物为 2，。
11、 5- 二 N， N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基硫醚基 -1， 3， 4- 噻二唑， 具有以下结构式 ： 0013 0014 式中 R1、 R2、 R3 和 R4 为相同或不同的 C1 C28 的直链或支链烷基， n 为 1 4。 0015 本发明提供的一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物的制备方法 ： 0016 A、 2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑与 N， N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯 ( 或溴 ) 代酯按摩尔比为 1 ： 2.0 1 2.3 配比 ； 0017 B、 将 2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑与 N， N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯 ( 或。
12、 溴)代酯加入到反应介质中， 同时向反应介质中加入催化剂， 在10160温度条件下反应 1 10 小时， 得到反应物 ； 0018 C、 将反应物进行过滤、 洗涤、 去除反应介质， 真空干燥得含硫代氨基甲酸酯的噻二 唑衍生物产品 ； 0019 所述 N， N - 二烷基二硫代氨基甲酸烷基氯 ( 或溴 ) 代酯的结构式为 ： 0020 说 明 书 CN 103965139 B 5 3/5 页 6 0021 式中 R1、 R2、 R3 和 R4 为相同或不同的 C1 C28 的直链或支链烷基， n 为 1 4。 0022 所述的反应介质为丙酮或四氢呋喃或苯或甲苯或甲醇或乙醇或异丙醇或 N， N -。
13、 二甲基甲酰胺。 0023 所述的2， 5-二巯基-1， 3， 4-噻二唑(mol)与反应介质(mL)的比例为1 ： 5001 ： 1800。 0024 所述的催化剂为碳酸氢钠或碳酸钠或吡啶或二乙胺或三乙胺或氢氧化钠或氢氧 化钾。 0025 所述的 2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑与催化剂的摩尔比为 1 ： 0.1 1 ： 2。 0026 含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物作为极压抗磨剂在润滑油中的添加量为 0.05wt 10wt。 0027 本发明含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物的制备方法可用下面的化学方程式来 表示 ： 0028 0029 本发明的特点是 ： 在噻二唑中引入了含硫代。
14、氨基甲酸酯基油溶性基团即极压抗磨 基团， 使得该噻二唑衍生物能够溶解于润滑油中， 使其具有极佳的极压抗磨性能。 作为极压 抗磨添加剂可以单独添加到润滑油中， 也可以与其它润滑油添加剂复合使用， 起到抗磨协 同作用。 具体实施方式 0030 下面通过特定制备和应用来具体说明含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物的合成 及其在极压抗磨性能方面应用， 但不限于以下实施例。 0031 实施例 1 0032 将 30.0g2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑加入到 100mL 反应介质甲苯中， 搅拌下加入 8.0g 氢氧化钠催化剂， 加热到 60后， 缓慢滴加 152.0gN， N - 二异辛基二硫代。
15、氨基甲酸 乙基氯代酯甲苯溶液， 滴加完毕后升温到 90， 反应 5 小时， 待冷却至室温后， 过滤掉少量 不溶物质， 然后用蒸馏水洗至中性， 蒸除溶剂， 真空干燥得到黄色油状液体即含硫代氨基甲 酸酯的噻二唑衍生物产品。 0033 实施例 2 0034 将 15.0g2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑加入到 100mL 反应介质乙醇中， 搅拌下加入 10.1g 三乙胺催化剂， 加热到 60后， 缓慢滴加 59.7gN， N - 二正丁基二硫代氨基甲酸甲 基溴代酯苯溶液， 滴加完毕后升温到 75， 反应 4 小时， 待冷却至室温后， 过滤掉少量不溶 说 明 书 CN 103965139。
16、 B 6 4/5 页 7 物质， 然后用蒸馏水洗涤至中性， 蒸除溶剂， 真空干燥， 得到淡黄色液体即含硫代氨基甲酸 酯的噻二唑衍生物产品。 0035 实施例 3 0036 将 15.0g2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑加入到 150mLN， N - 二甲基甲酰胺中， 搅拌 下加入 8.4g 碳酸氢钠催化剂， 加热到 90后， 缓慢滴加 81.6gN， N - 二辛基二硫代氨基甲 酸丁基氯代酯 N， N - 二甲基甲酰胺溶液， 滴加完毕后升温到 155， 反应 6 小时， 待冷却至 室温后， 过滤掉少量不溶物质， 然后用蒸馏水洗涤至中性， 蒸除溶剂， 真空干燥， 得到黄色液 体即含。
17、硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物产品。 0037 实施例 4 0038 将 15.0g2， 5- 二巯基 -1， 3， 4- 噻二唑加入到 180mL 反应介质丙酮中， 搅拌下加入 7.9g 吡啶催化剂， 缓慢滴加 45.2gN， N - 二丙基二硫代氨基甲酸乙基氯代酯丙酮溶液， 滴 加完毕后升温到 45， 反应 4 小时， 待冷却至室温后， 过滤掉少量不溶物质， 然后用蒸馏水 洗涤至中性， 蒸除溶剂， 真空干燥， 得到淡黄色液体即含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物产 品。 0039 分别对实施例 1-4 获得的含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物产品进行柱层析分 离纯化， 经对 C、 H、 N、 S 元素。
18、分析， 得出表 1 结果， 从元素分析结果可知， 产品的 C、 H、 N、 S 元 素均与理论值基本相符， 绝对误差在允许范围内。 0040 表 1 ： 元素分析结果 ( 括号内为理论计算值 ) 0041 实施例 C( )H( )N( )S( ) 146.25(46.99)7.13(7.44)5.29(5.48)21.97(21.93) 240.56(40.74)6.05(6.17)8.72(8.64)34.28(34.57) 346.54(46.38)7.44(7.37)4.89(4.92)19.57(19.68) 438.51(38.42)5.82(5.69)9.88(9.96)38.93。
19、(39.85) 0042 对含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物产品的性能评价 ： 0043 试验油为将实施例 1 和 2 得到的产品溶解在加氢基础油中， 添加量为 1.0wt。 0044 实 验 使 用 杠 杆 式 四 球 摩 擦 磨 损 试 验 机， 钢 球 为 级 GCr15 轴 承 钢 球 在室温条件下， 转速为1450r/min下运行， 按照GB/T3142-1982(1990)标准， 对试验油进行最大无卡咬负荷 (PB 值 ) 测定， 结果见表 2。 0045 在机械式四球长磨抗磨损试验机上， 按照 SH/T0189-1992(392N) 标准对试验油进 行了长磨试验， 钢球为级GCr1。
20、5轴承钢球试验条件为转速1200r/min， 温 度 75.1， 时间为 60min。磨斑直径 (WSD) 结果见表 2。 0046 试验结果表明， 本发明的含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物产品添加到润滑油 中， 使得润滑油具有良好的极压抗磨性能。 0047 表 2 ： 各种物质抗磨数据比较 说 明 书 CN 103965139 B 7 5/5 页 8 0048 添加剂浓度 (wt )PB值 (N)WSD(mm) 加氢基础油1005880.715 实施例 11.09800.492 实施例 21.09210.537 0049 此外， 按照 GB/T5096-1985(1991) 标准方法， 对试验油进行了抗铜片腐蚀性能测 定， 在 100下恒温 3 小时， 对铜片的腐蚀均评为 2A 级。 说 明 书 CN 103965139 B 8 。