一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102010282 B (45)授权公告日 2014.04.16 CN 102010282 B (21)申请号 201010509809.9 (22)申请日 2010.10.18 C07B 45/06(2006.01) C07B 47/00(2006.01) C07C 319/24(2006.01) C07C 321/28(2006.01) C07C 323/20(2006.01) C07C 323/09(2006.01) C07C 391/02(2006.01) (73)专利权人 四川大学 地址 610207 四川省成都市双流县川大路二 段二号 (72)发明人 周向。

2、葛 柯方 屈延阳 邓杭 JP 2007099900 A,2007.04.19, 全文 . CN 1902167 A,2007.01.24, 全文 . CN 1232024 A,1999.10.20, 全文 . (54) 发明名称 一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和 二芳基二硒化合物的方法 (57) 摘要 本发明报道了一种在水相中催化制备二 芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法， 利用水溶性催化剂， 在纯水相中高效催化硫粉 或硒粉与卤代芳烃的反应， 发明了一种环境友 好， 操作简便， 安全便宜， 高效的制备含有二硫 键和二硒键芳烃类化合物的方法。与现有技术 相比， 此方法不但能够适用大量的。

3、官能团， 产 率高， 副产物少， 而且操作简单， 安全， 成本低 廉，环 保。 催化剂 (B) (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 卞志家 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 (10)授权公告号 CN 102010282 B CN 102010282 B 1/1 页 2 1. 纯水相中水溶性催化剂催化硫粉， 硒粉与卤代芳烃偶联合成二芳基二硫化物和二芳 基二硒化物的方法， 如化学反应式 (A)， 其具体步骤如下 ： 在反应容器中加入卤代芳烃， 催 化量水溶性催化剂 (B)， 相转移催化剂四丁基氟化铵。

4、， 无机碱， 100 -3000硫粉或硒粉， 水， 在油浴中反应， 一定时间后， 冷却至室温， 用乙酸乙酯萃取出产物， 减压浓缩， 产品经过 柱层析纯化， 其中 Y 为 S， Se ； R 为卤素原子、 羟基、 C1-7低级烷基、 苯基、 芳烷基、 C1-4低级烷氧基、 无 取代或有取代的苯氧基、 无取代或也可以有取代的芳烷氧基、 吡啶基、 苯氧甲基、 乙酰基、 硝 基、 氰基 ； R 取代基优选位于邻位， 间位和对位。 2. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中硫粉或硒粉的用量为卤代芳烃的 1-30 倍。 3. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中无机碱为氢氧化钠。

5、、 碳酸铯、 碳酸 钠、 氢氧化钾、 磷酸钾。 4. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中无机碱的用量基于 1 摩尔卤代芳 烃为标准， 所述碱的用量为 0.5-5mol。 5. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中催化剂的使用量基于 1 摩尔卤代 芳烃为标准， 所述催化剂的用量为 0.05-0.3 摩尔。 6. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中卤代芳烃的浓度为 0.3-0.4mol/ L。 7. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中反应温度为 60-130。 8. 权利要求 1 中所述的方法， 其特征在于具体步骤中反应时间为 12-4。

6、8 小时。 权 利 要 求 书 CN 102010282 B 2 1/6 页 3 一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化 合物的方法 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种在水相中采用硫粉和硒粉分别作为硫化剂和硒化剂与卤代芳烃 催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法。 二、 背景技术 0002 二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物不仅有很重要的工业应用价值， 如广泛 应用于不饱和聚酯的自由基聚合引发剂和聚合调节剂及其他自由基生成体的生产， 而且 还是重要的有机合成中间体， 应用于药物的合成和生产。二硫化合物和二硒化合物的合 成方法一直是研究的热点 ( 参见 ： (a)CN。

7、200480037765 ； (b)CN99102761.2 ； (c)M.Lcov， R.P.A.Bohc， H.M.El-Shaaer， Tetrahedron 2010， 66， 1410.)。目前工业上 传统合成二硫化合物的方法有 ： (1) 以苯硫酚为原料， 在三氯化铁、 氯化铜催化作用下， 通 过空气氧化制得 ； 或在紫外线照射下及其他自由基引发下制得 ； (2) 以苯硫酚为原料， 在有 机溶剂中， 用磺酰氯或氯进行氯化， 生成氯硫苯， 再与苯硫酚反应制得 ； (3) 以苯硫酚为原 料， 与二甲基氯胺反应， 生成苯硫基二甲基胺， 进一步与苯硫酚反应制得 ； 而二硒化合物的 生产至今。

8、尚未工业化。 以上方法均不同程度使用了有机溶剂， 制备过程比较繁琐， 成本相对 较高， 常常因为副反应的发生导致反应收率降低。 0003 在纯水相体系中通过催化卤代芳烃制备二硫和二硒化合物的方法至今鲜有报 道。水在地球上分布广泛， 相对有机溶剂来说， 廉价易得， 水相反应产物单纯、 产率高、 选 择性好、 易分离纯化、 污染少且无毒， 符合绿色化学和可持续发展的观念， 操作简单、 安全， 没有有机溶剂的易燃易爆等问题， 在有机合成方面， 可以省略诸如官能团的保护和去保护 等 合 成 步 骤 ( 参 见 ： (a)U.M.Lindstrom， Chem.Rev.2002， 102， 2751 ；。

9、 (b)S.Kobayahi， K， Manabe， Acc.Chem.Res.2002， 35， 209 ； (c)M.Poliakoff， J.M.Fitzpatrick， T.R.Farren， P.T.Anastas， Science 2002， 297， 807 ； (d)C.-J.Li， Chem.Rev.2005， 105， 3095 ； (i) S.Minakata， M.Komatsu， Chem.Rev.2009， 109， 711.)。 0004 本发明的目的是提供一种采用硫粉和硒粉分别作为硫化剂和硒化剂与卤代芳烃 在水相中反应制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法。

10、。 与现有技术中所述方法 相比， 此体系不但能够适用大量的官能团， 产率高， 副产物少， 而且操作简单， 安全， 成本低 廉， 环保。 三、 发明内容 0005 发明的技术方案如下 ： 0006 所述目的是反应底物卤代芳烃和硫粉或硒粉在催化剂的作用下偶联反应而成， 反 应式如下 ： 0007 说 明 书 CN 102010282 B 3 2/6 页 4 0008 所述目的的催化剂是一种水溶性过渡金属配合物 (B)。 0009 0010 其中 M 可为铁、 钴、 镍、 锰、 铜、 铂、 钯等过渡金属， 优选钯、 铜、 铁， 更优选为铜。 0011 根据本发明， 底物 (I) 为卤代芳烃， 可在此。

11、水相反应体系中合成二硫和二硒化合 物 (II)。 0012 0013 其中 X 为 F、 Cl、 Br、 I ； R 为卤素原子、 羟基、 C1-7低级烷基、 苯基、 芳烷基、 C1-4低级 烷氧基、 无取代或也可以有取代的苯氧基、 无取代或也可以有取代的芳烷氧基、 吡啶基、 苯 氧甲基、 乙酰基、 硝基、 氰基 ； R 取代基优选位于邻位， 间位和对位， 更优选于对位。 0014 所得产物 (II)， 其中 Y 为硫， 硒 ； R 为卤素原子、 羟基、 C1-7低级烷基、 苯基、 芳烷基、 C1-4低级烷氧基、 无取代或也可以有取代的苯氧基、 无取代或也可以有取代的芳烷氧基、 吡 啶基、 苯。

12、氧甲基、 乙酰基、 硝基、 氰基。 0015 0016 所使用的硫化剂和硒化剂分别为商业易得硫粉和硒粉。硫化剂和硒化剂相对于 1 摩尔反应底物 ( 卤代芳烃 ) 的比例优选为 1 至 50 摩尔， 更优选为 1 至 30 摩尔。 0017 反应体系在无机碱或有机碱存在下实施。 无机碱可为氢氧化钾、 氢氧化锂、 氢氧化 钠、 碳酸铯、 氟化钾、 碳酸钾、 碳酸钠、 磷酸钾、 碳酸氢钠、 磷酸氢二钾、 碳酸氢钾、 乙酸钠、 乙 酸钾、 丁酸钠、 甲醇钠、 乙醇钠、 叔丁醇钠、 叔丁醇钾、 叔戊酸钠， 有机碱可为三乙胺、 三丙胺、 三丁胺、 二异丙基乙胺。优选使用氢氧化钠、 碳酸铯、 碳酸钠、 氢氧。

13、化钾、 磷酸钾。 0018 基于 1 摩尔卤代芳烃 (I) 为标准， 所述碱的用量为 0.5 至 8 摩尔， 优选为 0.5 至 6 摩尔， 更优选为 0.5 至 5 摩尔。 0019 在本发明的优选方案中， 基于1摩尔卤代芳烃(I)为标准， 催化剂的使用量为0.01 说 明 书 CN 102010282 B 4 3/6 页 5 至 0.5 摩尔， 优选 0.02 至 0.4 摩尔， 更优选为 0.05 至 0.3 摩尔。 0020 在本发明的优选方案中， 催化剂中金属 (M) 可为铁、 钴、 镍、 锰、 铜、 铂、 钯等过渡金 属， 优选钯、 铜、 铁， 更优选为铜。 0021 在本发明的优。

14、选方案中， 催化剂中配体优选联吡啶， 菲啰啉等， 更优选为菲啰啉。 0022 在本发明的优选方案中， 基于1摩尔卤代芳烃(I)为标准， 相转移催化剂四丁基氟 化铵的用量为 0 至 1 摩尔， 更优选为 0.1 至 0.5 摩尔。 0023 作为溶剂的水的用量可在宽的范围内变化。反应底物 ( 卤代芳烃 ) 的浓度优选为 0.1 至 0.9mol/L， 更优选为 0.3 至 0.4mol/L。 0024 反应温度为 20 至 160， 优选 50 至 150， 且更优选 60 至 130的条件下实施。 0025 反应时间为 1-48 小时， 优选 12-48 小时。 四、 具体实施方式 0026 。

15、实施例 1 ： 碘苯制备二苯基二硫化物 ： 在反应容器中加入碘苯 1mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硫粉 3.0mmol， 四丁基氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 100油浴中 反应 30 小时， 冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得到 淡黄色油状产品， 产率 95。 0027 实施例 2 ： 对甲基碘苯制备对甲基苯基苯二硫化物 ： 在反应容器中加入碘苯 0.5mmol， 对甲基碘苯 0.5mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硫粉 3.0mmol， 四丁基 氟化铵 0.1mmol， 水 。

16、2mL。在 100油浴中反应 30 小时， 冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产 物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得淡黄色液体， 产率 93。 0028 实施例 3 ： 对甲氧基碘苯制备对甲氧基苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加 入碘苯 0.5mmol， 对甲氧基碘苯 0.5mmol， 得无色液体， 产率 93。 0029 实施例 4 ： 对硝基碘苯制备对硝基苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加入碘 苯 0.5mmol， 对硝基碘苯 0.5mmol， 得黄色固体， 产率 91。 0030 实施例 5 ： 对溴碘苯制备对溴苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加入碘。

17、苯 0.5mmol， 对溴碘苯 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 83。 0031 实施例 6 ： 邻溴碘苯制备邻溴苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加入碘苯 0.5mmol， 邻溴碘苯 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 95。 0032 实施例 7 ： 萘苯基碘苯制备萘苯苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加入碘苯 0.5mmol， 萘苯基碘苯 0.5mmol， 得到无色固体， 产率 90。 0033 实施例 8 ： 碘乙烷制备苯乙二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加入碘苯 0.5mmol， 碘 乙烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0034 实。

18、施例 9 ： 碘丁烷制备苯丁二硫化物 ： 制备方法同实施例 2， 加入碘苯 0.5mmol， 碘 丁烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0035 实施例10 ： 碘己烷制备苯己二硫化物 ： 制备方法同实施例2， 加入碘苯0.5mmol， 碘 己烷 0.5mmol， 铜配合物 0.05mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0036 实施例 11 ： 溴苯制备二苯基二硫化物 ： 在反应容器中加入溴苯 1mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硫粉 3.0mmol， 四丁基氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 100油浴中 反应 30 小时， 冷却至。

19、室温。用乙酸乙酯萃取出产物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得到 说 明 书 CN 102010282 B 5 4/6 页 6 淡黄色油状物， 产率 95。 0037 实施例 12 ： 对甲基溴苯制备对甲基苯基苯二硫化物 ： 在反应容器中加入溴苯 0.5mmol， 对甲基溴苯 0.5mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硫粉 0.5mmol， 四丁基 氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 100油浴中反应 30 小时， 冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产 物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得淡黄色液体， 产率 93。 0038 实施例 13 ： 对甲氧基溴。

20、苯制备对甲氧基苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 12， 加入溴苯 0.5mmol， 对甲氧基溴苯 0.5mmol， 得无色液体， 产率 93。 0039 实施例 14 ： 对硝基溴苯制备对硝基苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 12， 加入 溴苯 0.5mmol， 对硝基溴苯 0.5mmol， 得黄色固体， 产率 91。 0040 实施例 15 ： 萘苯基溴苯制备萘苯基苯二硫化物 ： 制备方法同实施例 12， 加入溴苯 0.5mmol， 萘苯基溴苯 0.5mmol， 得到无色固体， 产率 90。 0041 实施例 16 ： 溴乙烷制备苯乙二硫化物 ： 制备方法同实施例 12， 加入溴苯 。

21、0.5mmol， 溴乙烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0042 实施例 17 ： 溴丁烷制备苯丁二硫化物 ： 制备方法同实施例 12， 加入溴苯 0.5mmol， 溴丁烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0043 实施例 18 ： 溴己烷制备苯己二硫化物 ： 制备方法同实施例 12， 加入溴苯 0.5mmol， 溴己烷 0.5mmol， 金属配合物 0.05mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0044 实施例 19 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氢氧化钠 1mmol， 产率 85。 0045 实施例 20 ： 二苯基二硫。

22、化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氢氧化钠 5mmol， 产率 90。 0046 实施例 21 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氢氧化钾 5mmol， 产率 95。 0047 实施例22 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例1， 只是加入碳酸钠5mmol， 产率 75。 0048 实施例 23 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氯化铜联吡啶 催化剂 0.05mmol， 产率 70。 0049 实施例 24 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氯化铜联吡啶 催化剂 0.5mmol， 产率 。

23、91。 0050 实施例 25 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氯化亚铁菲啰 啉催化剂 0.5mmol， 产率 81。 0051 实施例 26 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加入氯化钯菲啰啉 铜催化剂 0.5mmol， 产率 86。 0052 实施例27 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例1， 加入碘苯1mmol， 只是没 有加入相转移催化剂四丁基氟化铵， 产率 23。 0053 实施例 28 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是加水 4mL， 产率 57。 0054 实施例29 ： 二苯基二硫化物的制。

24、备 ： 制备方法同实施例1， 只是在50条件下反应 48 小时， 产率 38。 说 明 书 CN 102010282 B 6 5/6 页 7 0055 实施例30 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例1， 只是在90条件下反应 48 小时， 产率 78。 0056 实施例 31 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是在 100条件下反 应 12 小时， 产率 43。 0057 实施例 32 ： 二苯基二硫化物的制备 ： 制备方法同实施例 1， 只是在 100条件下反 应 36 小时， 产率 67。 0058 实施例 33 ： 碘苯制备二苯基二硒化物 ： 在反应容器。

25、中加入碘苯 1mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硒粉 3.0mmol， 四丁基氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 130油浴中 反应 24 小时， 冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得到 淡黄色油状产品， 产率 95。 0059 实施例 34 ： 对甲基碘苯制备对甲基苯基苯二硒化物 ： 在反应容器中加入碘苯 0.5mmol， 对甲基碘苯 0.5mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硒粉 3.0mmol， 四丁基 氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 130油浴中反应 24 小时， 冷却至室。

26、温。用乙酸乙酯萃取出产 物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得淡黄色液体， 产率 93。 0060 实施例 35 ： 对甲氧基碘苯制备对甲氧基苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 对甲氧基碘苯 0.5mmol， 得无色液体， 产率 93。 0061 实施例 36 ： 对硝基碘苯制备对硝基苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入 碘苯 0.5mmol， 对硝基碘苯 0.5mmol， 得黄色固体， 产率 91。 0062 实施例 37 ： 对溴碘苯制备对溴苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 对溴碘苯 0.5mm。

27、ol， 得到无色液体， 产率 83。 0063 实施例 38 ： 邻溴碘苯制备邻溴苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 邻溴碘苯 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 95。 0064 实施例 39 ： 萘苯基碘苯制备萘苯苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 萘苯基碘苯 0.5mmol， 得到无色固体， 产率 90。 0065 实施例 40 ： 碘乙烷制备苯乙二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 碘乙烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0066 实施例 41 ： 碘丁烷制备苯丁二。

28、硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 碘丁烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0067 实施例 42 ： 碘己烷制备苯己二硒化物 ： 制备方法同实施例 34， 加入碘苯 0.5mmol， 碘己烷 0.5mmol， 铜配合物 0.05mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0068 实施例 43 ： 溴苯制备二苯基二硒化物 ： 在反应容器中加入溴苯 1mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硒粉 3.0mmol， 四丁基氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 130油浴中 反应 24 小时， 冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产。

29、物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得到 淡黄色油状物， 产率 95。 0069 实施例 44 ： 对甲基溴苯制备对甲基苯基苯二硒化物 ： 在反应容器中加入溴苯 0.5mmol， 对甲基溴苯 0.5mmol， 铜配合物 0.05mmol， 氢氧化钠 1mmol， 硒粉 0.5mmol， 四丁基 氟化铵 0.1mmol， 水 2mL。在 130油浴中反应 24 小时， 冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产 物， 减压浓缩， 产品经过柱层析纯化， 得淡黄色液体， 产率 93。 0070 实施例 45 ： 对甲氧基溴苯制备对甲氧基苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 44， 说 明 书 CN 1020。

30、10282 B 7 6/6 页 8 加入溴苯 0.5mmol， 对甲氧基溴苯 0.5mmol， 得无色液体， 产率 92。 0071 实施例 46 ： 对硝基溴苯制备对硝基苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 44， 加入 溴苯 0.5mmol， 对硝基溴苯 0.5mmol， 得黄色固体， 产率 93。 0072 实施例 47 ： 萘苯基溴苯制备萘苯基苯二硒化物 ： 制备方法同实施例 44， 加入溴苯 0.5mmol， 萘苯基溴苯 0.5mmol， 得到无色固体， 产率 91。 0073 实施例 48 ： 溴乙烷制备苯乙二硒化物 ： 制备方法同实施例 44， 加入溴苯 0.5mmol， 溴乙烷。

31、 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 90。 0074 实施例 49 ： 溴丁烷制备苯丁二硒化物 ： 制备方法同实施例 44， 加入溴苯 0.5mmol， 溴丁烷 0.5mmol， 得到无色液体， 产率 89。 0075 实施例 50 ： 溴己烷制备苯己二硒化物 ： 制备方法同实施例 44， 加入溴苯 0.5mmol， 溴己烷 0.5mmol， 金属配合物 0.05mmol， 得到无色液体， 产率 90。 0076 实施例 51 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入氢氧化钠 1mmol， 产率 84。 0077 实施例 52 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方。

32、法同实施例 33， 只是加入氢氧化钠 5mmol， 产率 91。 0078 实施例 53 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入氢氧化钾 5mmol， 产率 94。 0079 实施例 54 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入碳酸钠 5mmol， 产率 76。 0080 实施例 55 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入氯化铜联吡 啶催化剂 0.05mmol， 产率 71。 0081 实施例 56 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入氯化铜联吡 啶催化剂 0.5mmol， 产率 91。。

33、 0082 实施例 57 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入氯化亚铁菲 啰啉催化剂 0.5mmol， 产率 81。 0083 实施例 58 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加入氯化钯菲啰 啉铜催化剂 0.5mmol， 产率 86。 0084 实施例 59 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 加入碘苯 1mmol， 只是 没有加入相转移催化剂四丁基氟化铵， 产率 33。 0085 实施例 60 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是加水 4mL， 产率 56。 0086 实施例 61 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是在 50条件下反 应 48 小时， 产率 58。 0087 实施例 62 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例 33， 只是在 90条件下反 应 48 小时， 产率 82。 0088 实施例63 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例33， 只是在130条件下反 应 12 小时， 产率 63。 0089 实施例64 ： 二苯基二硒化物的制备 ： 制备方法同实施例33， 只是在130条件下反 应 36 小时， 产率 87。 说 明 书 CN 102010282 B 8 。