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1、(10)授权公告号 CN 102030641 B (45)授权公告日 2013.03.27 CN 102030641 B *CN102030641B* (21)申请号 201010577837.4 (22)申请日 2010.12.08 C07C 69/54(2006.01) C07C 67/03(2006.01) (73)专利权人 抚顺东联安信化学有限公司 地址 113004 辽宁省抚顺市东洲区平山二街 12-6 号楼 3 单元 101 号 (72)发明人 里光 (74)专利代理机构 抚顺宏达专利代理有限责任 公司 21102 代理人 许翔 白云飞等 . 活性炭负载对甲苯磺酸催化 合成二甲基丙。
2、烯酸丁二醇酯 .精细化工中间 体 .2006, 第 36 卷 ( 第 5 期 ),63-66. 赵立芳等 . 新型有机锡化合物的制备及对酯 化反应的催化活性 .应用化学 .2006, 第 23 卷 ( 第 11 期 ),1273-1277. 娄阳 .1,6 - 己二醇二丙烯酸酯的合 成 .石化技术与应用 .2009, 第 27 卷 ( 第 6 期 ),508-510. 白云飞等 . 活性炭负载对甲苯磺酸催化 合成二甲基丙烯酸丁二醇酯 .精细化工中间 体 .2006, 第 36 卷 ( 第 5 期 ),63-66. 赵立芳等 . 新型有机锡化合物的制备及对酯 化反应的催化活性 .应用化学 .20。
3、06, 第 23 卷 ( 第 11 期 ),1273-1277. 娄阳 .1,6 - 己二醇二丙烯酸酯的合 成 .石化技术与应用 .2009, 第 27 卷 ( 第 6 期 ),508-510. (54) 发明名称 二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二 醇酯的制备方法， 是以甲基丙烯酸甲酯和 1， 4- 丁 二醇为原料， 在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采 用反应精馏酯交换工艺进行反应， 得到纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯产品， 所述 的催化剂为有机锡类催化剂 ； 所述的阻聚剂为复 合阻聚剂。本。
4、发明具有如下特点 ： 使用的催化 剂为有机锡类催化剂， 其不但具有用量少、 催化效 率高、 反应时间短的优点， 又具有反应条件温和、 后处理简便、 无腐蚀性， 可重复利用等优点。使 用的阻聚剂为一种以上的复合阻聚剂， 不但具有 用量少、 耐高温、 阻聚效果好的优点， 又具有不影 响产品色泽、 后处理简便、 无腐蚀性等优点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 严华 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的制备方法， 是以甲基丙烯酸甲。
5、酯和 1， 4- 丁二醇 为原料， 在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺进行反应， 得到二甲基 丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯 ； 所述的反应精馏酯交换工艺为 ： 按比例取甲基丙烯酸甲酯和 1， 4- 丁二醇一起加入反应釜后， 再按比例加入催化剂和阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温， 塔顶温 度上升后， 待塔顶温度稳定在 62-65后， 开启塔顶回流比系统， 控制回流比为 6 ： 1-6 ： 2， 并 使塔顶温度稳定在 62-70， 待釜温升至 110-130之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停止 加热， 降温 ； 把反应液移到分离釜减压蒸馏， 首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后。
6、脱除 催化剂、 阻聚剂及重组份， 即可从塔顶获得纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯 产品 ； 所述的催化剂为有机锡类催化剂， 该有机锡类催化剂选自二丁基氧化锡、 二丁基二月 桂酸锡中的一种 ； 所述的阻聚剂为复合阻聚剂， 该复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的 复合物， A 类阻聚剂和 B 类阻聚剂的质量比为 10 ： 11 ： 10 ； A 类阻聚剂选自二丁基二硫代 氨基甲酸铜、 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种 ； B 类阻聚剂选自对叔丁基邻苯 二酚、 对苯二酚中的一种 ； 所述有机锡类催化剂的加入量为原料总质量的 0.5%-5.0% ； 所述 复合阻聚剂的加。
7、入量为原料总质量的 0.05%-0.5% ； 所述甲基丙烯酸甲酯和 1， 4- 丁二醇的 摩尔比为 3.5-6.5:1 ； 其中步骤中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在 10-15kPa， 塔顶 温度控制在40-50； 脱除催化剂、 阻聚剂及重组份的真空度控制在0.01-2kPa， 塔顶温度控 制在 80-150。 权 利 要 求 书 CN 102030641 B 2 1/3 页 3 二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的制备方法 0001 一、 技术领域 0002 本发明属于酯类合成技术领域， 具体涉及一种二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的制 备方法。 0003 二、 背景技术 0004 二甲。
8、基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯是一种重要的交联剂， 可作为橡胶、 塑料助交联剂， 橡胶及合成树脂改性剂， 丙烯酸酯片材粘合剂， 玻璃纤维增塑剂。广泛用于注塑件 ； 橡胶 ； 光学塑料 ； 粘合剂 ； 塑料 ； 牙科材料 ； 电线电缆涂层等。目前， 制备二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二 醇酯通常是在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺。加入催化剂及 阻聚剂的目的分别为加快反应进程及阻止受光和热作用在反应、 精馏时发生聚合。现在 使用的催化剂均存在不同的问题， 如活性炭负载磷钨酸、 自制稀土改性固体超强酸 SO42- TiO2La3等酸式催化剂其一般均具有强腐蚀性,对设备、 器材及操。
9、作条件要求比较苛刻， 并且反应时间长、 副反应多、 三废严重 , 易使产品的色泽变深 ； 锂的氢氧化物及相关盐和钙 的氧化物、 氢氧化物， 醇盐类催化剂， 其活性和选择性相对比较低 , 有的在反应过程中会有 相当量的醚生成 ； 金属催化剂则存在不宜保管， 工艺操作困难的问题。 而阻聚剂通常采用对 苯二酚、 氢醌单甲基醚、 哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯、 铜盐等阻聚剂， 这些阻聚剂通常为单独使用， 也存在着各自的缺点， 如对苯二酚， 用量较大、 成本较高， 且必 须在单体中溶解有氧气时才能表现出阻聚效果， 蒸馏时夹带到产品中， 对产品质量造成影 响 ； 氢醌单甲基醚对具有强给电子的。
10、自由基才有较好的阻聚效果， 且在高温条件下会失去 阻聚作用 ； 哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亚磷酸酯阻聚效果较好， 但如果单独使 用反应副产物会增加， 使收率降低 ； 铜盐类不易溶解、 易结晶、 经常堵塞管道， 且对设备有一 定的腐蚀性。综上所述， 现有的催化剂及阻聚剂难以满足二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的生 产需求。 0005 三、 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的制备方法， 该方法所采用 的催化剂及阻聚剂能够有效地克服现有不足。 0007 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 本方法是以甲基丙烯酸甲酯和 1， 4- 丁二醇为原。
11、料， 在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺进行反应， 得 到纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯产品， 所述的催化剂为有机锡类催化剂 ； 所述的阻聚剂为复合阻聚剂。 0008 上述有机锡类催化剂包括二丁基二异辛酸锡、 二丁基锡硫化物、 二丁基氧化锡、 三 丁基氧化锡、 1,3- 二月桂酰氧 -1,1,3,3- 四丁基二锡氧和二丁基二月桂酸锡中的一种或几 种。 0009 上述复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物， A类阻聚剂和B类阻聚剂的 质量比为 10 ： 11 ： 10 ； A 类阻聚剂包括二丁基二硫代氨基甲酸铜、 2， 2， 6， 6- 四甲基。
12、 -4- 羟 基哌啶 -1- 氧氮氧自由基、 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、 N,N,- （二苯基） - 对 - 苯二胺 中的一种 ； B类阻聚剂包括2， 6-二硝基对甲酚 （DNPC） 、 2-仲丁基-4， 6-二硝基苯酚 （DNBP） 、 说 明 书 CN 102030641 B 3 2/3 页 4 对叔丁基邻苯二酚， 对苯二酚中的一种。 0010 上述有机锡类催化剂的加入量为原料总质量的 0.5%-5.0%。 0011 上述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的 0.05%-0.5%。 0012 上述甲基丙烯酸甲酯和 1， 4- 丁二醇的摩尔比为 3.5-6.5:1。 0013 上述反应精馏。
13、酯交换工艺为 ： 按比例取甲基丙烯酸甲酯和 1， 4- 丁二醇一起加 入反应釜后， 再按比例加入催化剂和阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温， 塔顶温度上升后， 待塔顶 温度稳定在 62-65后， 开启塔顶回流比系统， 控制回流比为 6 ： 1-6 ： 2， 并使塔顶温度稳定 在 62-70， 待釜温升至 110-130之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停止加热降温 把反 应液移到分离釜减压蒸馏， 首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后脱除催化剂、 阻聚剂及重 组份， 即可从塔顶获得纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯产品。 0014 上述工艺中步骤中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控。
14、制在 10-15kPa， 塔顶温度控 制在 40-50 ； 脱除催化剂、 阻聚剂及重组份的真空度控制在 0.01-2kPa， 塔顶温度控制在 80-150。 0015 本发明具有如下特点 ： 使用的催化剂为有机锡类催化剂， 其不但具有用量少、 催 化效率高、 反应时间短的优点， 又具有反应条件温和、 后处理简便、 无腐蚀性， 可重复利用等 优点， 是一种较好的制备二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯的绿色节能催化剂。使用的阻聚剂 为一种以上的复合阻聚剂， 不但具有用量少、 耐高温、 阻聚效果好的优点， 又具有不影响产 品色泽、 后处理简便、 无腐蚀性等优点， 是一种制备二甲基丙烯酸 1， 4- 。
15、丁二醇酯较佳的阻 聚剂。 0016 四、 具体实施方式 0017 实施例 1 ： 0018 在反应釜中加入 1225kg 甲基丙烯酸甲酯和 250kg1， 4- 丁二醇， 加入 14.75kg 二丁 基二月桂酸锡作为催化剂， 加入 1.48kg 二丁基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚的混合物 （二 者质量比为 5 ： 1） 作为复合阻聚剂。 0019 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90 98时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 62 64时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1-6 ： 2， 通过调节回流比使 塔顶温度稳定在6270， 待釜温升至110-130之间， 且。
16、塔顶温度有明显上升时， 停止加 热， 降温取样分析。 0020 样品组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.01%、 甲基丙烯酸甲酯 57.29%、 单甲基丙 烯酸 1， 4- 丁二醇酯 0.13%、 二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯 42.44%。 0021 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10-15kPa、 塔顶温度为 40-50的条件 下， 脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后在 1-2kPa、 塔顶温度为 80-150的条件下脱除催化 剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯产 品。 0022 实施例 2 ： 002。
17、3 在反应釜中加入 1155kg 甲基丙烯酸甲酯和 200kg1， 4- 丁二醇， 加入 40.65kg 二丁 基氧化锡 作为催化剂， 加入 4.1kg 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对叔丁基邻苯二 酚的混合物 （二者比例为 4 ： 1） 作为复合阻聚剂。 0024 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90 98时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 说 明 书 CN 102030641 B 4 3/3 页 5 塔顶温度稳定在 62 64时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1-6 ： 2， 通过调节回流比使 塔顶温度稳定在6270， 待釜温升至110-130之间， 且塔顶温度有明显上。
18、升时， 停止加 热， 降温取样分析。 0025 样品组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.03%、 甲基丙烯酸甲酯 56.82%、 单甲基丙 烯酸 1， 4- 丁二醇酯 0.21%、 二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯 42.87%。 0026 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10-15kPa、 塔顶温度为 40-50的条件 下， 脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后在 1-2kPa、 塔顶温度为 80-150的条件下脱除催化 剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯产 品。 0027 实施例 3 ： 0028 在反应釜 1。
19、 中加入 1310kg 甲基丙烯酸甲酯和 200kg1， 4- 丁二醇， 加入 75.5kg 二 丁基二月桂酸锡和 1,3- 二月桂酰氧 -1,1,3,3- 四丁基二锡氧的混合物 （二者比例为 3 ： 1） 作为催化剂， 加入 7.6kg 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对苯二酚的混合物 （二者比 例为 3 ： 1） 作为复合阻聚剂。 0029 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90-98时， 塔顶开始出料， 全回流， 待塔 顶温度稳定在 62-64时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1-6 ： 2， 通过调节回流比使塔顶 温度稳定在 62-70， 待釜温升至 110-130之间。
20、， 且塔顶温度有明显上升时， 停止加热， 降 温取样分析。 0030 样品组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.01%、 甲基丙烯酸甲酯 58.82%、 单甲基丙 烯酸 1， 4- 丁二醇酯 0.10%、 二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯 40.91%。 0031 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10-15kPa、 塔顶温度为 40-50的条件 下， 脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后在 1-2kPa、 塔顶温度为 80-150的条件下脱除催化 剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.0% 的二甲基丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯产 品。 说 明 书 CN 102030641 B 5 。