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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610194208.0 (22)申请日 2016.03.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105623475 A (43)申请公布日 2016.06.01 (73)专利权人 青岛农业大学 地址 266109 山东省青岛市城阳区长城路 700号青岛农业大学化学与药学院 (72)发明人 钱备刘成宝宋祖伟 (51)Int.Cl. C09D 163/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/61(2018.01) C09D 7/。
2、65(2018.01) (56)对比文件 CN 101613543 A,2009.12.30, CN 105047955 A,2015.11.11, CN 105440884 A,2016.03.30, 审查员 潘金龙 (54)发明名称 一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂 层的制备方法 (57)摘要 本发明设计了一种基于环境友好型纳米容 器的自愈合涂层， 属于金属防腐涂层领域。 其特 征在于： 采用层层自组装的方法将壳聚糖和聚天 冬氨酸交替沉积在纳米二氧化硅材料表面， 将层 层组装的纳米二氧化硅材料离心、 去离子水洗、 干燥， 得到环境友好型纳米容器， 将环境友好型 纳米容器与稀释剂按照一定。
3、比例混合， 超声分散 得到组分一； 将环氧树脂、 分散剂和流平剂添加 到组分一中， 混合均匀后添加固化剂， 得到分散 均匀的自愈合涂层。 采用本发明制得的自愈合涂 层所用的原材料绿色环保， 廉价易得； 纳米容器 中的缓蚀剂负载量大； 在涂层破损微区， 负载缓 蚀剂的纳米容器能够释放出缓蚀剂分子吸附在 金属表面形成保护膜， 起到一定的自愈合作用。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 105623475 B 2018.06.01 CN 105623475 B 1.一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法， 其特征在于， 利用层层自 组装技术制备环境友好型纳米容器， 并将环境友好型纳。
4、米容器分散在环氧树脂涂层中； 所 述环氧树脂涂层包括稀释剂， 所采用的稀释剂为体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试 剂； 所述的环境友好型纳米容器的制备方法如下： 取纳米SiO2溶胶凝胶溶液， 将带有正电的 壳聚糖溶液和带有负电的聚天冬氨酸溶液交替沉积在纳米SiO2表面得到封装缓蚀剂的环 境友好型纳米容器。 2.根据权利要求1所述的基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法， 其特征 在于， 所述的带有正电的壳聚糖溶液浓度为5mg/mL， 带有负电的聚天冬氨酸溶液浓度为2 5mg/mL。 3.根据权利要求1所述的基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法， 其特征 在于， 所述的纳米Si。
5、O2溶胶凝胶溶液中所含SiO2的质量分数为510%。 4.根据权利要求1所述的基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法， 其特征 在于， 所述的环境友好型纳米容器与环氧树脂涂层的质量比为1:201:10。 5.根据权利要求1所述的基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法， 其特征 在于， 所述的自愈合涂层由纳米容器、 环氧树脂、 稀释剂、 固化剂、 流平剂和分散剂构成。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105623475 B 2 一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法 技术领域 0001 本发明属于金属防腐涂层， 具体涉及一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层 的制备方法。。
6、 背景技术 0002 有机防腐涂层在长期使用过程中， 会遭受磨损、 磨耗和磨蚀， 容易发生鼓泡、 针孔 和微裂纹等现象， 从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中， 引发局部腐蚀， 导致涂层提前失 效。 近年来， 人们针对智能自愈合防腐涂层的研究逐年增多， 该类涂层破裂时， 分散在涂层 中的功能性微球或纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂， 在金属表面生成保护膜， 阻止或减 缓金属的腐蚀过程。 自愈合涂层成为改善涂层防腐效果的一种新颖而有效的方法。 0003 人们针对自愈合防腐涂层的研究大致可以分为两类： 一类是利用高分子微球或纳 米容器封装聚合剂， 聚合剂如二环戊二烯、 环氧树脂、 异氰酸酯、 亚麻籽油。
7、等在催化剂或固 化剂的作用下， 发生水解、 交联和聚合等反应生成高分子聚合物填堵在涂层的微裂纹处， 隔 离腐蚀性介质与金属， 起到防腐的效果； 另一类是利用高分子微球或纳米容器封装缓蚀剂 并将其分散到涂层中。 缓蚀剂分子中的N、 S、 O等供电子基团与金属形成配位共价键而产生 化学吸附； 带电的缓蚀剂基团与带有相反电荷的金属产生物理吸附； 物理吸附和化学吸附 的共同作用使微量的缓蚀剂分子覆盖在金属表面， 保护涂层微裂纹处与腐蚀介质接触的金 属基体。 0004 目前关于自愈合防腐涂层制备的报导很多， 采用层层自组装法制备封装缓蚀剂纳 米容器的方法也有很多， 但多数采用高分子聚电解质阳离子 （如聚。
8、乙烯亚胺PEI） 、 高分子聚 电解质阴离子 （如聚苯乙烯磺酸钠PSS） 和小分子缓蚀剂 （如苯并三氮唑BTA、 8-羟基喹啉） 交 替沉积在纳米二氧化硅SiO2表面来制备纳米容器。 传统纳米容器的制备步骤过于繁琐， 采 用的小分子缓蚀剂大多数是有毒物质。 发明内容 0005 本发明的目的是， 根据现有纳米容器制备过程中存在的问题， 本发明提出一种基 于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法； 此法制备的水性环氧树脂涂层具有绿色 环保、 制备工艺简单等特点， 可广泛应用于船舶工业和核电工业等金属防腐涂料领域。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为： 0007 本发明先采用层层自。
9、组装法将壳聚糖和聚天冬氨酸交替沉积在纳米二氧化硅材 料表面， 得到环境友好型纳米容器， 再将环境友好型纳米容器与稀释剂按照一定比例混合， 超声分散后得到组分一； 将环氧树脂、 分散剂和流平剂添加到组分一中， 混合均匀后添加固 化剂， 得到分散均匀的自愈合涂层。 0008 本发明一种基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法包括环境友好型 纳米容器的制备和基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备。 0009 所述环境友好型纳米容器的制备方法， 其过程和步骤 （质量比） ： 说明书 1/3 页 3 CN 105623475 B 3 0010 第一步： 将5-10份纳米SiO2与100份去离子水混。
10、合， 磁力搅拌12h， 制成SiO2溶胶凝 胶溶液。 0011 第二步： 取第一步制得的SiO2溶胶凝胶溶液与5mg/mL的壳聚糖 （CS） 溶液510份 混合， 磁力搅拌20min， 超声分散20min， 离心分离20min， 离心后将上层溶液倒掉， 用去离子 水清洗下层颗粒物， 得到包覆CS的SiO2颗粒： SiO2/CS。 0012 第三步： 将第二步制备的SiO2/CS与25mg/mL的聚天冬氨酸 （PASP） 缓蚀剂水溶液 510份混合， 磁力搅拌20min， 超声分散20min， 离心分离20min， 离心后将上层溶液倒掉， 用 去离子水清洗下层颗粒物， 得到层层包覆PASP和CS。
11、的SiO2颗粒： SiO2/CS/PASP。 0013 第四步： 重复第二步和第三步， 得到封装大量PASP缓蚀剂的纳米容器SiO2/CS/ PASP/CS/PASP。 将最终的颗粒物放入烘箱在5060下干燥24h以备用。 0014 所述基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法， 其过程和步骤 （质量 比） ： 0015 第一步： 取12份制得的封装缓蚀剂的纳米容器与1份稀释剂混合， 磁力搅拌 10min， 超声分散10min， 得到组分一； 0016 第二步： 取1020份环氧树脂， 1份分散剂， 1份流平剂加入到组分一中， 磁力搅拌 1h， 得到基于环境友好型纳米容器的环氧树脂； 00。
12、17 第三步： 取510份固化剂加入到基于环境友好型纳米容器的环氧树脂中， 得到基 于环境友好型纳米容器的自愈合涂层。 0018 所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂， 环氧当量为210240g/eq。 0019 所述的稀释剂为体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂。 0020 所述的固化剂为聚酰胺类固化剂。 0021 本发明有益的技术效果在于： 0022 1. 本发明采用层层自组装的方法在纳米SiO2表面封装了缓蚀剂聚天冬氨酸， 聚 电解质阳离子采用的是的壳聚糖， 聚电解质阴离子采用缓蚀剂聚天冬氨酸。 0023 2. 本发明的自愈合涂层能够对于涂层的机械损伤和由自然环境所引起的涂层缺 陷作出响。
13、应， 释放聚天冬氨酸缓蚀剂， 吸附在金属表面， 发挥自愈合功能。 0024 3. 本发明的基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层的制备方法简单、 防护性能 好、 成本少， 易于推广。 附图说明 0025 图1 是纳米容器的红外光谱图； 图2是层层自组装过程中纳米容器的Zeta电位图。 0026 具体实施例 0027 下面结合说明书附图对本发明作进一步说明， 并且本发明的保护范围不仅局限于 以下实施例。 0028 实施例1 0029 取将5份纳米SiO2与100份去离子水混合， 磁力搅拌12h， 制成SiO2溶胶凝胶溶液， 取 制得的SiO2溶胶凝胶溶液与5mg/mL的壳聚糖 （CS） 溶液5份混合。
14、， 磁力搅拌20min， 超声分散 20min， 离心分离20min， 离心后将上层溶液倒掉， 用去离子水清洗下层颗粒物， 得到包覆CS 的SiO2颗粒： SiO2/CS。 将制备的SiO2/CS与2mg/mL的聚天冬氨酸 （PASP） 缓蚀剂水溶液5份混 说明书 2/3 页 4 CN 105623475 B 4 合， 磁力搅拌20min， 超声分散20min， 离心分离20min， 离心后将上层溶液倒掉， 用去离子水 清洗下层颗粒物， 得到层层包覆PASP和CS的SiO2颗粒： SiO2/CS/PASP。 重复上述步骤， 得到纳 米容器SiO2/CS/PASP/CS/PASP。 将最终的颗粒。
15、物放入烘箱在5060下干燥24h以备用。 0030 取1份制得的封装缓蚀剂的纳米容器与1份稀释剂混合， 磁力搅拌10min， 超声分散 10min， 得到组分一； 取10份环氧树脂， 1份分散剂， 1份流平剂加入到组分一中， 磁力搅拌1h， 得到基于环境友好型纳米容器的环氧树脂； 取5份固化剂加入到基于环境友好型纳米容器 的环氧树脂中， 得到基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层。 0031 用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片 （70mm 50mm 2mm） 上， 在质量分数为3.5% NaCl溶液中测试其防腐性能， 并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。 0032 实施例2 0033 取将10份纳米。
16、SiO2与100份去离子水混合， 磁力搅拌12h， 制成SiO2溶胶凝胶溶液， 取制得的SiO2溶胶凝胶溶液与5mg/mL的壳聚糖 （CS） 溶液10份混合， 磁力搅拌20min， 超声分 散20min， 离心分离20min， 离心后将上层溶液倒掉， 用去离子水清洗下层颗粒物， 得到包覆 CS的SiO2颗粒： SiO2/CS。 将制备的SiO2/CS与5mg/mL的聚天冬氨酸 （PASP） 缓蚀剂水溶液10份 混合， 磁力搅拌20min， 超声分散20min， 离心分离20min， 离心后将上层溶液倒掉， 用去离子 水清洗下层颗粒物， 得到层层包覆PASP和CS的SiO2颗粒： SiO2/CS。
17、/PASP。 重复上述步骤， 得到 纳米容器SiO2/CS/PASP/CS/PASP。 将最终的颗粒物放入烘箱在5060下干燥24h以备用。 0034 取2份制得的封装缓蚀剂的纳米容器与2份稀释剂混合， 磁力搅拌10min， 超声分散 10min， 得到组分一； 取20份环氧树脂， 2份分散剂， 1份流平剂加入到组分一中， 磁力搅拌1h， 得到基于环境友好型纳米容器的环氧树脂； 取10份固化剂加入到基于环境友好型纳米容器 的环氧树脂中， 得到基于环境友好型纳米容器的自愈合涂层。 0035 用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片 （70mm 50mm 2mm） 上， 在质量分数为3.5% NaCl溶液中测试其防腐性能， 并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。 0036 上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点， 实施案例介绍了发明构思， 实验 反应的时间以及操作方法， 但并不能对本发明的权利要求进行限定， 其它任何未背离本发 明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 105623475 B 5 图1 图2 说明书附图 1/1 页 6 CN 105623475 B 6 。