技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种胺解型聚合物及其制备方法与应 用。
背景技术
原油是一种含有蜡质、沥青质、胶质以及长链烷烃和芳香烃等多种组分的混合物。石 蜡易于在原油中溶解，低温时蜡质会以晶体的形式析出。蜡晶的量会随温度的降低而增多, 最终形成三维网状结构晶体,使原油流动性大幅度降低,沥青质和胶质则会使原油的粘度增 加从而给石油的开采与输送带来极大困难。随着社会发展，能源需求越来越大，对于石油 的需求量自然上升，因此，改善稠油流动性边成为当今石油化工的热点研究问题之一。
原油降凝剂是一种化学方法合成的聚合物。一般情况下，向原油中添加少量化学添加 剂可以大幅度改善原油的凝固点、粘度等性质,从而使原油在较低温度下获得更好的流动性。 因此,又称降凝剂为低温流动改进剂PPD(pourpointdepressant)。
分散聚合是一种新型的聚合方法，属于沉淀聚合的一个分支，分散聚合体系具有高固 含量、低粘度、良好的剪切稳定性、较低的介质蒸发热，以及介质挥发性和分散剂类型可 任意选择等优点,因而得到广泛的应用。
对于低含蜡类原油，目前已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物降凝等较好的工业解决方案， 但是对高蜡高稠原油效果不尽理想；同时由于目前降凝剂合成基本上均采用溶液聚合或沉 淀聚合，溶液聚合往往聚合介质为有毒物质易产生环境污染，而沉淀聚合则在合成过程中 易产生粘稠聚合物，随着粘稠聚合物不断产生迫使反应中断，无法保证反应时间的有效性 并使分子量受到局限，降凝剂产物的分散性和热稳定性差。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种胺解型聚合物及其制备方法与 应用，该胺解型聚合物大幅降低高蜡稠油的凝点，从而增强其低温流动性。
本发明分两步反应制备了目的产物。第一步采用的新型分散聚合方法，保证了聚合物 的反应程度和分子量，提高了产量并且一定程度上减小了污染；第二步采用传统的溶液聚 合法，引入增大产物油溶性的非极性基团。
为实现上述目的，本发明采用沉淀聚合中的分散聚合方法，在引发剂和分散剂的作用 下，合成了含有与原有成分相似的苯环侧链和长碳链的高分子聚合物。
本发明采用下述技术方案：
一种胺解型聚合物，具有通式Ⅰ或Ⅱ所示结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为CxH2x+1，12≤x≤22，x为自然数。
所述的胺解型聚合物作为原油降凝剂的应用，特别是作为高蜡稠油降凝剂的应用。
一种胺解型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取单体马来酸酐、单体丙烯酸高碳醇酯/单体甲基丙烯酸高碳醇酯、分散剂，加 入到有机溶剂中，通氮气，加入引发剂，冷凝回流，在60-90℃下反应4-9小时；收集反应 液；
(2)将步骤(1)得到的反应液过滤，洗涤，干燥，得到中间产物聚(马来酸酐-丙烯 酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯)。
(3)称取中间产物聚(马来酸酐-丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯)、反应物芳香 胺加入到有机溶剂中，通氮气，冷凝回流，在60-90℃下反应4-9小时；收集反应液；
(4)将步骤(3)得到的反应液过滤，洗涤，干燥，得到目的产物胺解型聚合物降凝 剂。
所述步骤(2)中洗涤是采用酒精和丙酮洗涤3-4次，干燥是在25—35℃下真空干燥 24小时。
所述步骤(4)中的洗涤是采用酒精溶液进行洗涤，干燥是在是在25—35℃下真空干 燥24小时。
所述马来酸酐，丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯，芳香胺的摩尔比为1-6：1-6： 2-12；所述丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯与有机溶剂的体积比为1：5-50。
所述步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、N，N-2-甲基甲酰胺、或乙醇与N，N-2-甲 基甲酰胺的混合溶剂。
所述步骤(1)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，该分散剂获取容易且具有良好的油 溶性，加入量为单体总质量的4％-14％。
所述步骤(1)中，所述丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的“高碳酯”中的碳原子 数大于等于12。
所述步骤(1)中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、 甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯或甲基丙烯酸二十二酯，所述丙烯酸高碳酯为丙烯 酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。
所述步骤(1)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁 腈；加入量为单体总质量的0.5％-2.0％。
所述步骤(2)中，所述芳香胺为苯胺或萘胺。
所述步骤(2)中，所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
1.通过分散聚合的方法合成第一步的中间产物，在第一步中引入长链的脂肪烃作为非极 性侧链；第二部采用溶液聚合法，引入与原有具有相似特征的芳香环。并且将高分子降凝 剂高蜡稠油的降凝领域。对大庆高蜡稠油的净降凝幅度达到8℃，表观降粘率达72.1％，均 优于市售EVA降凝效果：净降凝4℃和表观降粘率68.7％。且作用时间长，成本低廉，生 产简单，生产过程清洁无污染，产品易于获取，易于大量生产，产品为粉末状便于储存和 运输。
2.非极性的甲基丙烯酸高碳醇酯部分与石油中蜡晶部分具有相似的结构，可以与蜡晶发 生共晶作用；并且苯环与石油具有一定的相似相溶性，有利于降凝剂分子和蜡晶的充分作 用并抑制蜡晶的成长，从而达到使石油凝固点降低的目的。
附图说明
图1是实施例1胺解型聚合物的红外光谱图。
图2是实施例1加胺解型聚合物前后原油的DSC曲线图。
图3是实施例1降黏效果图。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例 范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选择。
实施例1：一种胺解型聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取10g甲基丙烯酸十八酯，按马来酸酐，甲基丙烯酸十八酯的摩尔比为1:1，加入 分散剂量为单体总质量的2％，加入到50毫升乙醇中，氮气保护，加入0.1g偶氮二异丁腈， 冷凝回流，在60℃下反应4小时。
(2)得到的反应液用布氏漏斗抽滤，用酒精和丙酮洗涤3-4次，然后在25-35℃下真空干 燥24小时，得到聚(马来酸酐-甲基丙烯酸十八酯)中间体粉末。
(3)按马来酸酐，苯胺摩尔比为1:2，加入到50毫升甲苯中，氮气保护，冷凝回流，在60℃ 下反应4小时。
(4)反应产物倒入酒精溶液中洗涤，过滤后在25-35℃下真空干燥24小时，得到目的产物 胺解型聚(马来酸酐-甲基丙烯酸十八酯)粉末。
通过实施例1制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C18H37。
胺解型聚(马来酸酐-甲基丙烯酸十八酯)简记为PMSA，如图1所示为胺解前中间产 物PSMA-a与胺解后产物PSMA的红外图谱，2906cm-1和2850cm-1处为甲基和亚甲基的吸 收峰，3340cm-1处为-NH的吸收峰；1735cm-1处为酯基的吸收峰；758cm-1、702cm-1和693cm-1处为一取代苯的强吸收峰，这说明苯胺已经成功引入到聚合物中。与胺解前聚合物进行对 比，可以清楚观察到胺解后聚合物在1760cm-1和1820cm-1之间明显的吸收峰消失了，说明 马来酸酐可以认为全部被酰胺化。以上红外吸收峰说明聚合物成功合成并且完成酰胺化改 性。
从图2中DSC曲线可以看出，大庆原油的析蜡点为31.8℃，加入PSMA后析蜡点变为 28.0℃，这主要是由于胺解型聚合物中的非极性酯基侧链部分与石油蜡晶有着相似的结构， 两者之间发生共晶作用，并且引入的苯环与石油本身的芳香烃部分起到了相似相溶的作用， 从而使原油的析蜡点降低了。
样品的表征采用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进 行表征(FT-IR谱图分析)，KBr压片，样品分析分辨率为4cm-1，扫描次数为64次。析蜡 点的表征采用瑞士MettlerDSC822e型热分析仪对加剂前后原油进行差示扫描量热分析 (DSC)测定其析蜡点，将原油样品密封在微型铝制坩埚中，称重后放入仪器，在高纯氮 气的保护下，以5℃/min的速率降温，降温范围为70～20℃，胺解型聚合物加量为500ppm。
实验对酰胺化改性前后胺解型聚合物的降凝效果做了对比，改性后的聚合物不仅油溶 性有了显著的提高，而且降凝效果也有了较为明显的提升。测试结果如表1所示。
表1胺解型聚合物加入量对大庆原油降凝效果的影响
其降粘效果如图3所示。
1.降凝幅度测量方法：称取一定量的胺解型聚(马来酸酐-甲基丙烯酸十八酯)。置于 10ml二甲苯中，超声溶解，然后用一次性注射器量取1mL上述溶液加入到10g原油中， 于80℃下搅拌30min，按照石油化工行业标准——石油产品凝固点测定法(GB510-83)，以 凝点降低值(△PP)为考察指标，评价胺解型聚合物PSMA的降凝效果。
降凝幅度的计算方法如下：
△PP＝t2-t1
t2——(胺解型聚合物+溶剂)降凝幅度/℃；
t1——溶剂降凝幅度/℃。
2.降粘效果测定方法：称取一定量PSMA溶于10mL二甲苯，超声溶解，然后用一次性 注射器量取1mL上述溶液加入到10g稠油中，在80℃下搅拌30min。根据《GBT265—1988 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》规定，采用毛细管法测定其粘度。
降粘剂的表观降粘率(Av)按下式计算：
A v = η 0 - η 1 η 0 × 100 % ]]>
式中：η0——稠油粘度,mm2/s；η1——加入降粘剂(二甲苯+降粘剂)后的稠油粘度, mm2/s。
实施例2：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸十二酯代替甲 基丙烯酸十八酯。
通过实施例2制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C12H25。
实施例3：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸十六酯代替甲 基丙烯酸十八酯。
通过实施例3制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C16H33。
实施例4：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸二十酯代替甲 基丙烯酸十八酯。
通过实施例4制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C20H41。
实施例5：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用甲基丙烯酸二十二酯代替 甲基丙烯酸十八酯。
通过实施例5制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C22H45。
实施例6：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用马来酸酐与马来酸酐与甲 基丙烯酸十八酯摩尔比1:2代替1:1。
实施例7：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用马来酸酐与马来酸酐与甲 基丙烯酸十八酯摩尔比1:3代替1:1。
实施例8：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用马来酸酐与马来酸酐与甲 基丙烯酸十八酯摩尔比2:3代替1:1。
实施例9：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处步骤1用溶剂用N，N-2-甲 基甲酰胺代替乙醇。
实施例10：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮 加量为单体总质量的6％。
实施例11：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮 加量为单体总质量的8％。
实施例12：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮 加量为单体总质量的10％。
实施例13：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是分散剂聚乙烯吡咯烷酮 加量为单体总质量的12％。
实施例14：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是步骤3中用萘胺代替苯 胺。
实施例15：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是步骤3中用溶剂用苯代 替甲苯。
实施例16：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处是步骤3中用溶剂用二甲 苯代替甲苯。
实施例17：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用丙烯酸十二酯代替甲基 丙烯酸十八酯。
通过实施例17制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C12H25。
实施例18：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用丙烯酸十六酯代替甲基 丙烯酸十八酯。
通过实施例18制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C16H33。
实施例19：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用丙烯酸十八酯代替甲基 丙烯酸十八酯。
通过实施例19制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C18H37。
实施例20：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用丙烯酸二十酯代替甲基 丙烯酸十八酯。
通过实施例20制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C20H41。
实施例21：胺解型聚合物制备方法步骤同实例1，不同之处用丙烯酸二十二酯代替甲 基丙烯酸十八酯。
通过实施例21制得的目的产物具有以下所示的结构：
其中，p、q为大于1而小于1600的自然数，R为C22H45。
以上实施例2-21制得的目的产物，都可以作为原油降凝剂，对大庆高蜡稠油的净降凝幅 度达到8℃，表观降粘率达72.1％，均优于市售EVA降凝效果：净降凝4℃和表观降粘率 68.7％。且作用时间长，成本低廉，生产简单，生产过程清洁无污染，产品易于获取，易于 大量生产，产品为粉末状便于储存和运输。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的 限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。