一种低析出热塑性橡胶及其制备方法.pdf

本发明公开了一种低析出热塑性橡胶及其制备方法，由如下组分和重量百分比组成：聚丙烯5～30%、三元乙丙橡胶10～40%、油0～20%、塑弹体10～50%、填料0～40％、交联剂0.5～10%、抗氧剂0.01～2％和加工助剂0.01～10％。上述TPV材料采用动态硫化技术进行制备。选择（乙烯-α烯烃）共聚型的塑弹体取代部分软化油，降低配方中软化油的含量，提高了橡胶相与软化油的相容性，抑制软化油从橡胶相向塑料相的迁移，材料的热失重率明显降低，析出性能得以改善；采用塑弹体取代全部软化油后析出性能显著改善，而拉伸强度、断裂伸长率、硬度和压缩永久形变基本保持不变，在汽车、建筑、化工、能源等密封领域具有广泛的应用前景。

1.一种低析出热塑性橡胶，其特征在于由如下重量百分比的组分组成：聚丙烯5～30%、三元乙丙橡胶10～40%、油0～20%、塑弹体10~50%、填料0～40％、交联剂0.5～10%、抗氧剂0.01～2％和加工助剂0.01～10％。 2.如权利要求1所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述塑弹体为乙烯-α烯烃共聚物。 3.如权利要求2所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述乙烯-α烯烃共聚物的硬度低于邵氏65A、密度小于0.88g/cm、180℃时的布氏粘度为6000～20000mPa﹒s。 4.如权利要求1所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母、硅灰石、玻璃微珠中的一种或几种的混合物。 5.如权利要求1所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述交联剂为酚醛树脂或过氧化物交联剂。 6.如权利要求1所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述酚醛树脂为SP1045酚醛树脂；所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）、二-(叔丁基过氧异丙基)苯（BIPB）或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（双二五）。 7.如权利要求1所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；所述加工助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、金属氧化物、硅油或聚硅酮中的一种或两种以上的混合物。 8.如权利要求1所述的热塑性橡胶，其特征在于，所述的油为石蜡油、环烷油中的一种或两种的混合物。 9.权利要求1所述热塑性橡胶的制备方法，其特征在于，采用熔融共混法进行，将原料混合在熔融混炼设备中完成动态硫化。 10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出、密炼机或双转子连续混炼设备，共混的工艺条件为温度160～250℃、转速30～1200rpm。

技术领域

本发明涉及热塑性橡胶技术领域，具体地说，涉及一种低析出的热塑性橡胶及其制备方法。

背景技术

动态硫化热塑性橡胶(Thermoplastic Vulcanizate，简称TPV)是采用动态硫化技术制备的一类共混型热塑性弹性体材料。动态硫化技术是指在热塑性树脂与橡胶熔融共混时，橡胶相在交联剂作用下发生化学交联，并借助强烈的机械剪切作用，被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒，分散在热塑性树脂连续相中的过程。

TPV具有使用方便、无需硫化、高弹性、可多次加工、耐热和耐老化性能优良等优点, 在汽车、电子、电器、日用和建筑等领域得以广泛应用。

PP/EPDM 动态全硫化体系包括PP树脂、EPDM、软化油、填充剂、硫化体系和抗氧剂体系等成分，为了调节材料硬度，通常需加入大量的软化油，由于软化油与PP树脂不完全相容性，在后续使用过程中有析出的倾向。

汽车和建筑密封用TPV材料，低分子组分的析出对被密封制件及其周边部件有不良影响，如油、润滑剂的析出会引起密封件周围的玻璃发雾、制件粘手，是导致外观不良等缺陷的主要原因。因此，研制一种低析出的热塑性橡胶具有良好的使用价值和广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低析出的热塑性橡胶。

本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种低析出热塑性橡胶，由如下重量百分比的组分组成：聚丙烯5～30%、三元乙丙橡胶10～40%、油0～20%、塑弹体10~50%、填料0～40％、交联剂0.5～10%、抗氧剂0.01～2％和加工助剂0.01～10％。

所述的油为石蜡油、环烷油中的一种或两种的混合物，40℃时的运动粘度介于20～300cp之间。

所述的塑弹体是指硬度较低、流动性很好的乙烯-α烯烃共聚物，硬度低于邵氏65A、密度小于0.88、180℃时的布氏粘度为6000～20000mPa﹒s，添加到配方中起到类似软化油的作用，能调节产品的硬度。

所述聚丙烯优选均聚聚丙烯，优选熔体流动指数0.2～5g/10min，熔点大于160℃的聚丙烯。

所述三元乙丙橡胶优选为门尼粘度（ML100℃，1+4）为25～90、含有不饱和第三单体0.5～10重量％、乙烯60～85重量％、余量为丙烯的组分通过共聚反应制得的三元共聚物，更优选为门尼粘度（ML100℃，1+4）为35～80、不饱和第三单体含量为2～8重量％、乙烯含量为65～75重量％，余量为丙烯的三元乙丙橡胶。

所述的交联剂为酚醛树脂或过氧化物，所述酚醛树脂优选为SP1045酚醛树脂，所述过氧化物优选为过氧化二异丙苯（DCP）、二-(叔丁基过氧异丙基)苯（BIPB）、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（双二五）等。交联剂的加入能引发三元乙丙橡胶（EPDM）产生交联，从而形成三维网络结构的橡胶相。

所述的交联助剂根据交联剂的不同而不同，采用代酚醛树脂作交联剂时，所述的交联助剂为金属卤化物；采用过氧化物为交联剂时，所述交联助剂为含有不饱和键的氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质、液体聚丁二烯或丙烯酸酯类物质中的一种或一种以上的混合物。

所述的填料是指碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母、硅灰石、玻璃微珠等无机矿物中的一种或几种的混合物。

所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧化剂中的一种或两种以上的混合物。

所述酚类抗氧剂优选为BHT、1010、1076或1790等。

所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为168、626等。

所述加工助剂优选为硬脂酸、硬脂酸盐、金属氧化物、硅油或聚硅酮中的一种或两种以上的混合物。加工助剂在熔融混合或后续成型加工过程中能改善产品的加工性能。

此外，根据需要，本发明不排除在上述组分特征的基础上添加各种着色剂，着色剂的加入在于赋予材料一定的颜色，着色剂包含无机着色剂、有机着色剂等组分。

上述低析出热塑性橡胶的制备方法，为采用熔融共混法进行，将原料混合后在熔融混炼设备中完成动态硫化。

作为一种优选方案，所述低析出热塑性橡胶的制备方法可以是采用预先制备预混料（包含除交联剂以外的所有组分），然后将预混料与交联剂混合均匀，采用熔融混炼设备进行动态硫化。

作为一种更优选方案，所述低析出热塑性橡胶的制备方法也可以采用预先制备反应一步料（部分橡胶，与除交联剂和交联助剂以外的所有组分共混造粒）、交联剂母胶（交联剂及部分橡胶共混造粒）、交联助剂母胶（交联助剂及部分橡胶共混造粒），然后将上述三种材料混合进行动态硫化。

所述的熔融混炼设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出、密炼机、双转子连续混炼设备，工艺条件为温度160～250℃、转速30～1200rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

（1）本发明通过选择（乙烯-α烯烃）共聚型的塑弹体取代部分软化油，降低配方中软化油的含量，从而降低油析出的可能性；

（2）乙烯-α烯烃共聚结构的塑弹体是软化油和EPDM橡胶相的相容剂，提高了橡胶相与软化油的相容性，抑制软化油从橡胶相向塑料相的迁移，进一步减轻油的析出。

选择（乙烯-α烯烃）共聚型的塑弹体取代部分软化油，降低配方中软化油的含量，提高了橡胶相与软化油的相容性，抑制软化油从橡胶相向塑料相的迁移，材料的热失重率明显降低，析出性能得以改善；采用塑弹体取代全部软化油后析出性能显著改善，而拉伸强度、断裂伸长率、硬度和压缩永久形变基本保持不变，在汽车、建筑、化工、能源等密封领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

本发明的低析出热塑性弹性体材料的性能测试方法如下：

加工流动性能：测定温度230℃、载荷5Kg条件下的熔体流动指数（MFI）来表征。

拉伸性能的测试：按照ASTM D412执行，拉伸速率500mm/min，采用热压成型机在180℃条件下模压厚度2～4mm的薄片，采用万能制样机制备5A拉伸样条，测定材料的拉伸强度和断裂伸长率。

压缩永久形变：按照ASTM D395方法执行，采用A型试样。

析出性的测试：注塑尺寸约100mm×100mm×2mm的方板，采用万分之一的精密天平精确称量，在90℃的恒温水浴中分别浸泡168、336和504小时后，在70℃下真空干燥至恒重，精确测量浸泡前后的质量差，计算其失重率用来表征其析出性能。失重率越大，说明可析出的组分较多，耐析出性能较差，反之越好。

本发明采用的聚丙烯为兰州石化的PP T30S，熔体流动指数为2.5g/10min，熔点为163℃；EPDM采用DOW公司的4770R，乙烯含量70重量％、丙烯含量25重量％、第三单体ENB含量为5重量％、门尼粘度70；塑弹体为陶氏公司的AFFINITY GA1950或GA1900; 酚醛树脂交联剂SP1045采用美国十拿公司的产品；过氧化物交联剂DCP和双二五均采用阿克苏公司的产品，其它原材料皆为市售产品。

实施例1

    按重量比将聚丙烯24％、三元乙丙橡胶39％、SP2045交联剂5％、白矿油18％、AFFINITY GA1900 10%、滑石粉2％、抗氧剂（1010）0.2％、氧化锌1.8％混合均匀，在双螺杆挤出中进行动态硫化，制备低析出热塑性橡胶。双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

实施例2

    按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶40％、白矿油14％、AFFINITY GA1900 14%、抗氧剂（1010）0.2％、氧化锌1.8％、交联助剂（SnCl2）0.5％混合均匀，采用密炼机在温度180～200℃、转速30rpm的条件下进行熔融混炼制备预混料A。

将上述预混料A与4.5％的酚醛树脂SP1045混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备热塑性弹性体材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

实施例3

按重量将聚丙烯24%、三元乙丙橡胶39%、AFFINITY GA1900 28 %、硫酸钡2.8%、抗氧剂（1790）0.2 %、氧化锌1%、SnCl2  2％和SP1045  3％，按照中国专利200910193224.8的方法分别制备反应性一步料、硫化剂母料和促进剂母料，然后采用双螺杆挤出进行动态硫化，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速1200rpm。

对比例1

按重量比将聚丙烯22％、三元乙丙橡胶38％、SP2045交联剂5％、白矿油28％、滑石粉3%、抗氧剂（1010）0.2％、氧化锌1.3％、硬脂酸0.5％、交联助剂（SnCl2）2％混合均匀，在双螺杆挤出中采用一步法进行动态硫化。双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

表1

项  目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 MFI（g/10min） 5.5 4.8 4.2 5.2 拉伸强度（MPa） 10.8 10.9 11.5 10.2 断裂伸长率（％） 430 420 470 460 硬度(邵A) 76 77 78 75 压缩永久形变（％） 35 36 36 35 168h失重率(％) 1.5 1.2 0.2 2.1 336h失重率(％) 2.5 1.9 0.2 3.6 504h失重率(％) 3.3 2.6 0.3 5.5

从表1中可知，实施例1～3硬度值介于76A～78A之间，材料的硬度变化不大，拉伸强度略有提高，断裂伸长率变化不大。随着AFFINITY GA1900用量的增加，材料的失重率不断下降，说明由于白矿油引起的析出得以降低。

实施例4

按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶40％、DCP交联剂2％、白矿油18％、AFFINITY GA1950 10%、滑石粉3％、抗氧剂（1010）0.5％、异氰酸酯（TAC）1.5％混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备塑性弹性体材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

实施例5

按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶40％、双二五交联剂3％、白矿油14％、AFFINITY GA1950  14%、滑石粉2％、抗氧剂（1010）0.5％、液体聚丁二烯1.5％混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备塑性弹性体材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

实施例6

按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶40％、DCP交联剂2％、AFFINITY GA1950 14%、AFFINITY GA1900 14%、滑石粉3％、抗氧剂（1010）0.5％、丙烯酸丁酯1.5％混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备塑性弹性体材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

对比例2

按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶40％、DCP交联剂2％、白矿油28％、滑石粉3％、抗氧剂（1010）0.5％、异氰酸酯1.5％混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备塑性弹性体材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。

                      表2

项  目 实施例4 实施例5 实施例6 对比例2 MFI（g/10min） 14.5 14.3 14.5 14.8 拉伸强度（MPa） 9.2 9.8 10.3 9.5 断裂伸长率（％） 565 510 548 530 硬度(邵A) 75 77 77 75 压缩永久形变（％） 32 32 33 33 168h失重率(％) 1.8 1.1 0.2 2.3 336h失重率(％) 2.7 2.0 0.3 3.9 504h失重率(％) 3.4 2.8 0.4 5.7

综上所述，本发明采用塑弹体部分或完全取代白矿油后，材料的热失重率明显降低，而拉伸强度、断裂伸长率、硬度和压缩永久形变基本保持不变，具有析出较低的优点，在汽车、建筑、化工、能源等密封领域具有广泛应用前景。