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1、(10)授权公告号 CN 102040464 B (45)授权公告日 2013.01.23 CN 102040464 B *CN102040464B* (21)申请号 200910201628.7 (22)申请日 2009.10.13 C07C 15/46(2006.01) C07C 5/333(2006.01) B01J 23/881(2006.01) B01J 23/888(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 陈铜 缪长喜 孔德金 宋磊 。
2、危春玲 倪军平 张新玉 (74)专利代理机构 上海浦东良风专利代理有限 责任公司 31113 代理人 张惠明 CN 1443735 A,2003.09.24,说明书发明内容 部分 . CN 101091915 A,2007.12.26,说明书发明内 容部分 . (54) 发明名称 用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于粗乙苯脱氢制苯乙 烯的方法， 主要解决以往技术中存在催化剂的 孔分布不够优化， 小孔较多， 催化剂易结焦， 使 用寿命不够长， 以及对原料乙苯纯度要求高的 问题。本发明通过采用以乙苯重量含量 20 96的粗乙苯为原料， 在固定床反应器中， 用 Fe-K-。
3、Ce-Mo(W)-Mg-Ca 催化体系中采用添加 1 10选自石墨、 聚苯乙烯微球、 羧甲基纤维素、 甲 基纤维素和田菁粉等中至少两种， 在800950 焙烧， 制备出孔径分别集中在 0.2、 0.5 和 1m 多 重分布结构的催化剂， 在液体重量空速为0.12 小时 -1， 反应温度 580 640， 反应压力 0.04 0.1MPa， 水/烃重量比13的条件下催化反应将 原料中的乙苯转化为苯乙烯技术方案， 较好地解 决了该问题， 可用于粗乙苯生产苯乙烯的工业生 产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张宪国 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知。
4、识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1.一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法， 以重量含量2096的粗乙苯为原料， 在反 应温度为 580 640、 反应压力为 0.04 0.1MPa， 液相重量空速为 0.1 2.0 小时 -1， 水 / 烃重量比为 1 3 1 的条件下， 原料通过催化剂床层与催化剂接触， 原料中的乙苯反应 生成苯乙烯 ； 其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组份 ： 55 85的 Fe2O3、 5 30 的 K2O、 1 3的 WO3或 / 和 MoO3、 0 3的 MgO、 1 3的 CaO、 3 15的 Ce2O3； 在制 备催。
5、化剂过程中添加以催化剂重量计为 1 10的致孔剂， 致孔剂选自石墨、 聚苯乙烯微 球、 羧甲基纤维素、 甲基纤维素或田菁粉中的至少两种， 在 800 950焙烧， 制备出孔径分 别集中在 0.2、 0.5 和 1m 多重分布结构的催化剂 ； Fe2O3全部来源于铁红且催化剂制备过程中不加入粘结剂水泥， 钾以钾盐的形式加入， 铈以氧化物、 氢氧化物、 金属盐或上述几种化合物的复配形式加入， Mg、 Ca 以它的氧化物或 氢氧化物形式加入， 其它组份以其氧化物、 氢氧化物或其盐的形式加入 ； 所述催化剂的制备方法如下 ： 将按配比称量的 Fe、 K、 Ce、 Mo 或 W 及需加入的助催化剂 组份。
6、、 制孔剂均匀混合后， 加入适量的去离子水， 挤条、 切粒， 于 40 150干燥 1 10 小 时， 然后在 800 950下焙烧 1 8 小时获得成品催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法， 其特征在于其中原料中乙苯 的重量百分比含量在 40 80。 3. 根据权利要求 1 所述用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法， 其特征在于致孔剂用量以催 化剂重量计为 1 5， 其中任意一种致孔剂的用量占总致孔剂重量的比例为大于 9。 权 利 要 求 书 CN 102040464 B 2 1/7 页 3 用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于粗乙苯脱氢。
7、制苯乙烯的方法。 背景技术 0002 作为基本有机合成最重要原料之一的苯乙烯， 工业上的百分之八十五是通过苯与 纯乙烯或干气在催化剂存在下发生烷基化反应生成乙苯后在负压下催化脱氢来实现的， 所 用苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、 助催化剂和致孔剂、 增强剂等。 目前已被世界各 国很多苯乙烯生产厂家采用的是八十年代初开发成功的以 Fe-K-Ce-Mo 为基本组成的系列 复合/混合氧化物催化剂， 催化剂的制备方法一般采用将Fe、 K、 Ce、 Mo等催化剂组分以氧化 物或盐的形式固相混合、 加水捏合、 挤条、 干燥、 焙烧而成， 如已公开的美国专利 US4804799、 US5023225 和。
8、 US5190906 等。此类催化剂的特点是 ： 活性、 选择性较高， 稳定性较好， 且环境 友好， 使用寿命一般为 2 年。 0003 由于乙苯脱氢涉及的是较大分子的反应， 反应物与产物的内扩散直接影响催化剂 反应进程， 在催化剂组分不断改进的同时， 决定催化剂性能好坏及影响催化剂使用寿命的 催化剂孔分布也应是重要研发因素。 现有的催化剂大部分孔分布不尽合理， 往往小孔较多， 在反应过程中这类小孔易结炭而发生堵塞， 催化活性降低， 影响催化剂使用寿命。通常， 乙 苯脱氢制苯乙烯的过程对原料乙苯有较高要求， 其含量要高于 96， 对杂质含量更有苛刻 的要求， 如二乙苯含量小于 10ppmm， 。
9、二甲苯 ( 包括邻、 间、 对二甲苯 ) 含量小于 1500ppmm， 对 其邻、 间、 对二甲苯的比例也有要求为122。 随着现代炼油工业的大规模发展， 芳烃装 置越来越多， 规模也越来越大， 所涉及的芳烃原料中一般含有较高含量的乙苯， 如果能将这 些乙苯进行脱氢制成苯乙烯而分离掉， 无疑对联合芳烃装置加工能力的提高、 降低能量消 耗， 以及对生产苯乙烯原料的扩展均具有巨大而又深远的经济价值。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂对原料要求高而导致催 化剂使用受限的问题， 提供一种新的用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法除了具有对 乙苯原料纯度要求低外， 所用。
10、催化剂还具有乙苯转化率高、 苯乙烯的选择性高和使用寿命 长的特点。 0005 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种用于粗乙苯脱氢制苯 乙烯的方法， 以重量含量 20 96的粗乙苯为原料， 在反应温度为 580 640、 反应压力 为 0.04 0.1kPa， 液相空速为 0.1 2.0 小时 -1， 水 / 烃重量比为 1 3 1 的条件下， 原 料通过催化剂床层与催化剂接触， 原料中的乙苯反应生成苯乙烯 ； 其中所用催化剂以重量 百分比计包括以下组份 ： 5585的Fe2O3、 530的K2O、 13的WO3或/和MoO3、 0 3的 MgO、 1 3的 CaO、 3 。
11、15的 Ce2O3； 在制备催化剂过程中添加以催化剂重量计为 1 10的致孔剂， 优选范围为 1 5 ； 致孔剂选自石墨、 聚苯乙烯微球、 羧甲基纤维素、 甲基纤维素或田菁粉中的至少两种， 优选方案为其中任意一种致孔剂的用量占总致孔剂重 说 明 书 CN 102040464 B 3 2/7 页 4 量的比例为大于 9； 在 800 950焙烧， 制备出孔径分别集中在 0.2、 0.5 和 1m 多重分 布结构的催化剂。 0006 上述技术方案中， 原料乙苯重量含量优选范围为 40 80， 水 / 烃重量比优选范 围为 1.0 2.0 ； 反应温度优选范围为 590 630； 反应压力优选范围为。
12、 0.05 0.1MPa ； 粗乙苯液相重量空速为 0.5 2.0 小时 -1。 0007 本发明所用催化剂组份的原料如下 ： 0008 Fe2O3全部来源于铁红且催化剂制备过程中不加入粘结剂水泥。钾以钾盐的形式 加入， 铈以氧化物、 氢氧化物、 金属盐或上述几种化合物的复配形式加入， Mg、 Ca 以它的盐氧 化物或氢氧化物形式加入。其它组份以其氧化物、 氢氧化物或其盐的形式加入。 0009 本发明所用催化剂的制备的具体操作方法如下 ： 0010 将按配比称量的 Fe、 K、 Ce、 Mo( 或 W) 及需加入的助催化剂组份、 制孔剂均匀混合 后， 加入适量的去离子水， 挤条、 切粒， 于 。
13、40 150干燥 1 10 小时， 然后在 800 950 下焙烧 1 8 小时获得成品催化剂。 0011 本发明用于乙苯制苯乙烯的方法是在等温式固定床中进行的， 对乙苯脱氢制苯乙 烯活性评价而言， 简述过程如下 ： 0012 将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热， 以气态形式进入反应器， 反 应器采用电热丝加热， 使之达到预定温度。反应器内径为 1” 的不锈钢管， 填装 100 毫升催 化剂， 在以上所述的反应压力、 液体空速、 反应温度、 水比 ( 水 / 乙苯 )( 重量 ) 下进行反应， 由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。 0013 乙苯转化率和苯乙烯选择。
14、性按以下公式计算 ： 0014 0015 0016 苯乙烯单收 ( ) 乙苯转化率 ( ) 苯乙烯选择性 ( ) 0017 本发明方法中由于使用了一种新型的催化剂， 能以粗乙苯作为原料， 扩展了苯乙 烯原料来源， 所用催化剂在 1 3 1 的水 / 烃重量比、 粗乙苯液相重量空速为 0.1 2 小 时 -1， 反应压力为 0.04 0.1MPa， 反应温度为 580 640下的等温床上评价， 乙苯脱氢制 苯乙烯的收率可达 73， 且在相当的反应时间内， 催化反应性能基本不变， 取得了较好的技 术效果。 0018 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0019 【实施例 1】 00。
15、20 将 285 氧化铁红、 72.3 克碳酸钾、 6.5 克氧化铈、 67.5 克硝酸柿、 6.5 克钼酸铵、 8.4 克氧化镁、 10.5 克氧化钙、 15.0 克羧甲基纤维素和 10.0 克田菁粉 ( 见表 1) 在捏和机中搅 拌 1 小时， 加入脱离子水， 再拌和半小时， 取出挤条， 挤成直径 3 毫米、 长度 5 10 毫米的颗 说 明 书 CN 102040464 B 4 3/7 页 5 粒， 放入烘箱， 80烘 4 小时， 然后置于马福炉中， 于 850焙烧 4 小时制得催化剂。实施例 2、 实施例 3、 实施例 4、 实施例 5、 实施例 6 的制备方法同实施例 1， 只是加入。
16、不同比例及类型 的致孔剂。比较例的催化剂制备方法同实施例 1， 但只加一种致孔剂。 0021 表 1 含不同比例致孔剂的 Fe-K-Ce-Mo 催化剂制备投料量 0022 0023 【实施例 7 11】 0024 将按实施例 5 同组分的催化剂生料在不同焙烧工艺条件下焙烧所制催化剂的孔 分布见表 2。 0025 表 2 0026 说 明 书 CN 102040464 B 5 4/7 页 6 0027 分别以表 1、 2 中的实施例、 比较例催化剂以纯乙苯 ( 乙苯质量百分比含量 98 ) 的乙苯脱氢制苯乙烯性能见表 3。 0028 表 3 催化剂乙苯脱氢性能比较 * 0029 说 明 书 CN。
17、 102040464 B 6 5/7 页 7 0030 * ： 催化剂性能为反应稳定后 200 小时的平均值。 0031 选取几个实施例、 比较例催化剂以纯乙苯 ( 乙苯质量百分比含量 98 ) 的乙苯 脱氢制苯乙烯反应的寿命见表 4。 0032 表 4 不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较 * 0033 0034 * ： 在水 / 乙苯重量比为 2.0， 乙苯空速为 1.0 小时 -1， 620等温式固定床反应器中 的催化剂评价条件下获得。 0035 【实施例 12 13】 0036 粗乙苯原料是指除乙苯外， 还主要含有二甲苯、 非芳、 苯、 甲苯、 丙苯等， 组成。
18、如表 5。 0037 表 5 原料粗乙苯的基本组成 0038 说 明 书 CN 102040464 B 7 6/7 页 8 0039 【实施例 14 21】 0040 以实施例 12、 实施例 13 为原料， 分别用实施例 2、 4、 5、 9 制得的催化剂 B、 D、 E、 K 在 水/粗乙苯重量比为2.0， 粗乙苯空速为1.0小时 -1， 620等温床上评价粗乙苯脱氢制苯乙 烯的性能见表 6。 0041 表 6 催化剂的粗乙苯脱氢性能比较 * 0042 0043 * ： 催化剂性能为反应稳定后 50 小时的平均值。 0044 【实施例 15 24】 0045 将实施例 5 的催化剂 (E)。
19、， 以实施例 12 作为原料 (Q)， 在不同反应工艺条件下作性 能考察， 结果见表 7。 0046 表 7 不同反应条件下实施例 5 的乙苯脱氢制苯乙烯的催化反应结果 * 0047 说 明 书 CN 102040464 B 8 7/7 页 9 0048 * ： 原料为实施例 12。 0049 【实施例 25 26】 0050 采用实施例 5 的催化剂 E 以及实施例 12、 实施例 13 的原料 Q 和 R， 其催化剂在粗 乙苯脱氢制苯乙烯反应的寿命如表 8。 0051 表 8 不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较 * 0052 0053 * ： 在水 / 烃重量比为 2.0， 烃的液体空速为 1.0 小时 -1， 620等温式固定床反应器 中的催化剂评价条件下获得。 0054 从实施例说明看， 本发明由于使用了在 Fe-K-Ce-Mo 基本组成， 通过引入适当比例 的二元致孔剂， 在合适的催化剂焙烧工艺下所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、 选择性， 同时具有相当的稳定性， 可在相当范围内的粗乙苯原料稳定地转化其中的乙苯生产苯乙 烯。 说 明 书 CN 102040464 B 9 。