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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410254892.8 (22)申请日 2014.06.10 C07F 9/38(2006.01) C08G 75/20(2016.01) B01D 71/68(2006.01) H01M 8/1034(2016.01) (73)专利权人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 393 号 (72)发明人 宋凡波 张中标 李华芸 汤红英 王智强 宋爱茹 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 宋爱茹 等 . 新化合物 2,5- 二氟苯膦酸二钠 盐的合成及晶体结构 .天津师范大学。
2、学报 （自然 科学版） .2012,第32卷(第2期),第92-96页. (54) 发明名称 3- 腈基 -2,4- 二卤苯基膦酸及其盐的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一系列可聚合的新型有机单体 3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐和它们的制备 方法。 它是将3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯与酸 混合， 加热反应， 反应完成后加碱调 pH 值至 7-8， 蒸干水， 所得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干 甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶得到产品。 这些 新型有机单体， 在高沸点非质子有机溶剂中， 在中 强碱的存在下与其它单体发生聚合反应， 再进行 酸化， 分别得到含有膦酸盐和膦酸的。
3、新型高分子 材料。这些材料显示出较好的纳滤 / 反渗透除盐 和质子传导性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 邱晓伟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 104004016 B 2016.03.23 CN 104004016 B 1.3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于按如下的步骤进行： （ ） 其中， X=氟或氯； M=氢、 锂、 钠、 钾或铯离子； （1） 将原料3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯与酸按照一定的比例混合； 原料与酸的比例为 1:10-20 （w/v） ； （2） 加热一定。
4、温度， 反应一定时间， TLC监测反应， 当原料3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯 反应完全， 停止反应； （3） 加碱调pH值至7-8； （4） 蒸干水， 所得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶 得到产品 （I） ； 其中所述的3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯为3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸酯或 者3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸乙酯； 所述的酸为盐酸或硫酸； 所述的酸的浓度为6.0-12.0 M， 反应温度为100-150， 反应时间为10-30小时； 其中重结晶的溶剂为水和乙醇， 其体积比 为1:1-20。 2.化合物， 选自： 3-腈基-2,4-二氟苯基膦。
5、酸钾。 3.采用权利要求1的方法制备的3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐在制备高分子聚合 物用于质子交换膜燃料电池及纳滤、 反渗透水处理膜方面的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104004016 B 2 3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 涉及纳滤、 反渗透膜水处理及燃料电池应用材 料制备领域， 特别涉及合成聚芳醚类高分子聚合物及其所需的新型重要膦酸及其盐单体的 制备方法， 具体的说是新型有机单体3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐， 以及与之相关的含 有膦酸、 膦酸盐基团的新型高分子材料， 及其高效制备方法。 背景技。
6、术 0002 燃料电池作为一种能源技术， 具有能源安全、 供应安全及环境友好等优势。 质子交 换膜是燃料电池的核心组成部分， 高效的燃料电池中的质子交换膜具有以下特点： 高质子 传导率、 低电子传导率、 燃料及氧化剂低渗透率、 低水传导率、 氧化和水解稳定性、 干/湿状 态下良好的机械性能、 可用于制作膜电池组装器件及低成本。 美国DuPont公司生产的 Nafion膜是目前主流的质子交换膜产品， 具有化学稳定性好、 高湿度下高质子传导性等优 点， 但也存在价格昂贵、 低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。 寻求价格 低廉、 低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃。
7、料电池科技领域最 前沿的研究方向之一。 0003 目前报道较多的是将磺酸基团引入到高分子材料中， 磺化聚醚砜膜具有一定的亲 水性、 高质子传导率及选择性的离子通过作用， 但由于磺化聚醚砜膜中离子的传导性是以 水为依托的， 这就限制了以磺化聚醚砜为质子交换膜时， 操作温度不能过高 （100） 。 在燃 料电池的应用中发现操作温度越高优势越多， 温度越高， Pt电极的耐CO能力越高， 能效越 高， 并且较之低温时热处理更为方便。 因此， 在干/湿状态下均具有很好传导性的新型膜材 料已成为研究热点。 苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其耐热性好及质子传导能力高 是目前研究最多的材料体系， 但这一体系。
8、最大的缺点是在水中磷酸容易流失， 导致操作很 不稳定。 克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当 位置。 基于这一点， 含磷酸基团的高分子化合物吸引了研究工作者的关注， 这类高分子化合 物耐高温， 抗氧化性能好， 在高温及干/湿状态下均有很好的质子传导性， 低的吸水性可以 减少膜的溶胀。 尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有用的候选材 料， 但由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难， 对于此类聚合物材料的研 究还相对较少。 目前合成此类聚合物的方法主要有两种： 一种是溴化或锂化的聚合物进行 改性， 这种方法取得了比较好的结果， 但膦酰化。
9、程度不易控制， 膦酰化过程中高分子链易断 裂； 另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其合适的单体进行直接聚合， 但磷酸基团一般 位于脂肪链或者二酚等电子密度大的单体上， 聚合物分子量偏低。 0004 目前， 市场化的纳滤、 反渗透膜产品主要基于醋酸纤维素和芳香聚酰胺。 但是， 醋 酸纤维素膜易受微生物的攻击， 高温或高压条件下易变形， 而且只适于较窄的酸碱度范围； 芳香聚酰胺复合膜对持续暴露于氧化剂如游离氯， 显示出相当弱的抵抗力， 因此增加了水 处理过程的工艺， 也提高了净水处理的成本。 含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅具有很 好的质子传导性， 而且具有较高热和化学稳定性， 尤其是在较宽的酸碱。
10、度范围内具有超强 说明书 1/8 页 3 CN 104004016 B 3 的抗氯性能， 因此也有望成为新型的纳滤、 反渗透水处理膜材料。 腈基活化的二卤化物能够 替代砜基和羰基拉电子体系， 通过芳香亲核取代反应合成聚合物。 发明内容 0005 基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在纳滤和反渗透膜水处理 领域出现的新机遇， 本发明的内容旨在首先合成一系列新型膦酰化单体3-腈基-2,4-二卤 苯基膦酸及其盐， 该单体与不含膦酸基团的芳香二卤化物及二酚单体， 通过直接缩合得到 一系列含膦酸盐基团的新型高分子聚合物， 聚合物经过酸化可以进一步得到含有膦酸基团 的新型高分子材料， 并将其应用。
11、于质子交换膜燃料电池领域及水处理膜材料中。 0006 为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容： 0007 新型有机单体3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐， 其结构如式 （ ） 所示： 0008 0009 （ ） 0010 其中， X=氟或氯； M=氢、 锂、 钠、 钾、 铯和铵离子； 0011 （1） 将原料3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯与酸按照一定的比例混合； 0012 （2） 加热一定温度， 反应一定时间， TLC监测反应， 当原料3-腈基-2,4-二卤苯基膦 酸酯反应完全， 停止反应； 0013 （3） 加碱调pH值至7-8； 0014 （4） 蒸干水， 所得固体用甲醇溶解， 滤去。
12、不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重 结晶得到产品 （I） 。 0015 本发明所述的制备方法中， 其中所述的3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸酯为3-腈基-2, 4-二氯苯基膦酸酯或者3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸酯， 例如乙酯。 0016 本发明所述的制备方法中， 其中所述的酸为盐酸或硫酸。 所述的酸的浓度为6.0- 12.0M。 0017 本发明所述的制备方法中， 其中所述的原料与酸的比例为1:10-20 （w/v） 。 反应温 度为100-150。 反应时间为10-30小时。 0018 本发明所述的制备方法中， 其中碱为MOH或NR1R2R3,其中M=Li,Na,K,Cs; R1,R。
13、2,R3=H或C1-4烷基。 0019 本发明所述的制备方法中， 其中重结晶的溶剂为水和乙醇， 体积比为1:1-20。 0020 本发明所述3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐， 其中的典型化合物代表如下： 0021 （1） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠： 0022 0023 （2） 3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸钠： 说明书 2/8 页 4 CN 104004016 B 4 0024 0025 （3） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸锂： 0026 0027 （4） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钾： 0028 0029 （5） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸铯： 0030 0031 （6。
14、） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸铵： 0032 0033 （7） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸： 0034 0035 本发明进一步公开了新型有机单体3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐在制备高分 子聚合物用于质子交换膜燃料电池及纳滤、 反渗透水处理膜方面的应用， 实验结果表明： 0036 （1） 在25， 相对湿度100%的测试条件下， 高分子聚合物用于燃料电池质子交换膜 材料具有较好的质子传导率。 0037 （2） 在25， 2000ppm氯化钠溶液， 流速3.0Lmin-1， 压力400psi的测试条件下， 高分子聚合物用于纳滤、 反渗透水处理膜材料具有较好的除盐率及水通量。 0038。
15、 附图说明： 0039 图1为3-腈基-2,4-二卤苯基膦酸及其盐结构如式。 说明书 3/8 页 5 CN 104004016 B 5 具体实施方式 0040 为了简单和清楚的目的， 下文恰当的省略了公知技术的描述， 以免不必要的细节 影响对本技术方案的描述。 以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。 氢1核磁共振谱 （1H-NMR） 、 磷31核磁共振谱 （31P-NMR） 在氘代氯仿 （CDCl3） 或重水 （D2O） 中测得。 其中2,6-二 氟苯腈、 2,6-二氯苯腈、 溴酸钾、 亚磷酸三乙酯等原料均有市售。 0041 实施例1： 0042 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠的制备： 0。
16、043 （1） 3-溴-2,6-二氟苯腈的制备： 0044 0045 取2L四口瓶， 加入600mL60%的硫酸， 电动搅拌下加入2,6-二氟苯腈139.0g （1.0mol） ， 在N2保护下， 控制反应温度在35以下， 分10批加入250.5g的KBrO3（1.5mol） ， TLC监测， 反应5-6天， 待原料点消失后， 停止反应， 配制800mL20%的冰盐水溶液， 将反应液 倒入冰盐水中。 待产品沉降后， 迅速进行抽滤， 得橙色粗产品， 用CCl4溶解粗产品， 分别用5% 的NaHSO3溶液、 饱和Na2CO3溶液及水洗涤至溶液呈中性， 无水硫酸钠干燥， 将溶液过滤， 水浴 60旋蒸。
17、， 得到淡黄色液体， 静止一段时间冷却成淡黄色固体， 减压蒸馏， 温水冷凝蒸汽， 油 浴升至90， 取蒸汽温度58-62的馏分， 冷却后得到白色固体产品， 产率71%。 1H-NMR (CDCl3): =7.83-7.77(dd,J=7.2Hz,14.8Hz,1H),7.01(t,J=8.4Hz,1 H)ppm。 0046 （2） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备： 0047 0048 将3-溴-2,6-二氟苯腈和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料， N2保护， 反应 温度100， 光照条件下进行反应。 TLC进行监测， 反应30h至原料点消失。 对产品进行减压 蒸馏， 油浴温。
18、度至100， 蒸出低沸点馏分。 再次对产品进行减压蒸馏， 油浴温度至190， 蒸 出高沸点馏分， 取蒸汽温度135-145时馏分， 将蒸出馏分用乙酸乙酯溶解， 分别用10%的 Na2CO3、 饱和氯化钠进行洗涤， 无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋蒸得黄色油状液体产品， 产率83%。 1H-NMR(CDCl3): =8.16-8.07(m,1H),7.15(t,J=8.0Hz,1H),4.25-4.10 (m,4H),1.34(t,J=7.2Hz,6H)ppm;31P-NMR(CDCl3): =9.31ppm。 0049 （3） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠的制备： 0050 说明书 4/8 页。
19、 6 CN 104004016 B 6 0051 将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯和一定量的浓盐酸混合， 升温至110， 加热 回流24h， 冷却后， 用乙酸乙酯萃取反应液多次， 合并有机相， 无水硫酸镁过夜， 过滤， 旋蒸 得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸粗品， 用水溶解粗品， 氢氧化钠溶液调pH值为7-8， 蒸干水， 所 得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶， 得3-腈基-2,4-二 氟苯基膦酸钠， 产率90%。 1H-NMR(D2O): =7.94-7.85(m,1H),7.07(t,J=8.8 Hz,1H)ppm;31P-NMR(D2O): =2。
20、.51ppm。 0052 实施例2： 0053 3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸钠的制备： 0054 （1） 3-溴-2,6-二氯苯腈的制备： 0055 0056 取2L四口瓶， 加入600mL60%的硫酸， 电动搅拌下加入2,6-二氯苯腈172.0g （1.0mol） ， 在N2保护下， 控制反应温度在35以下， 分10批加入250.5g的KBrO3（1.5mol） ， TLC监测， 反应5-6天， 待原料点消失后， 停止反应， 配制800mL20%的冰盐水溶液， 将反应液 倒入冰盐水中。 待产品沉降后， 迅速进行抽滤， 得橙色粗产品， 用CCl4溶解粗产品， 分别用5% 的NaHSO3溶液、。
21、 饱和Na2CO3溶液及水洗涤至溶液呈中性， 无水硫酸钠干燥， 将溶液过滤， 水浴 60旋蒸， 得到淡黄色液体， 静止一段时间冷却成淡黄色固体， 减压蒸馏， 温水冷凝蒸汽， 油 浴升至95， 取蒸汽温度60-64的馏分， 冷却后得到白色固体产品， 产率75%。 1H-NMR (CDCl3): =7.84-7.78(dd,J=7.2Hz,14.8Hz,1H),7.02(t,J=8.4Hz,1 H)ppm。 0057 （2） 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯的制备： 0058 0059 将3-溴-2,6-二氯苯腈和亚磷酸三乙酯按照1:8.0的比例进行投料， N2保护， 反应 温度100， 光照。
22、条件下进行反应。 TLC进行监测， 反应30h至原料点消失。 对产品进行减压 蒸馏， 油浴温度至100， 蒸出低沸点馏分。 再次对产品进行减压蒸馏， 油浴温度至190， 蒸 出高沸点馏分， 取蒸汽温度140-145时馏分， 将蒸出馏分用乙酸乙酯溶解， 分别用10%的 Na2CO3、 饱和氯化钠进行洗涤， 无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋蒸得黄色油状液体产品， 产率85%。 1H-NMR(CDCl3): =8.17-8.08(m,1H),7.16(t,J=8.0Hz,1H),4.26-4.11 (m,4H),1.35(t,J=7.2Hz,6H)ppm;31P-NMR(CDCl3): =9.32ppm。
23、。 0060 （3） 3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸钠的制备： 0061 说明书 5/8 页 7 CN 104004016 B 7 0062 将3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸二乙酯和一定量的浓盐酸混合， 升温至110， 加热 回流24h， 冷却后， 用乙酸乙酯萃取反应液多次， 合并有机相， 无水硫酸镁过夜， 过滤， 旋蒸 得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸粗品， 用水溶解粗品， 氢氧化钠溶液调pH值为7-8， 蒸干水， 所 得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶， 得3-腈基-2,4-二 氯苯基膦酸钠， 产率93%。 1H-NMR(D2O): =7.95-7.86。
24、(m,1H),7.08(t,J=8.8 Hz,1H)ppm;31P-NMR(D2O): =2.52ppm。 0063 实施例3： 0064 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸锂的制备： 0065 0066 将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯和一定量的浓盐酸混合， 升温至110， 加热 回流24h， 冷却后， 用乙酸乙酯萃取反应液多次， 合并有机相， 无水硫酸镁过夜， 过滤， 旋蒸 得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸粗品， 用水溶解粗品， 氢氧化锂溶液调pH值为7-8， 蒸干水， 所 得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶， 得3-腈基-2,4-二 氟苯基膦酸锂， 。
25、产率94%。 1H-NMR(D2O): =7.96-7.87(m,1H),7.08(t,J=8.8 Hz,1H)ppm;31P-NMR(D2O): =2.53ppm。 0067 实施例4： 0068 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钾的制备： 0069 0070 将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯和一定量的浓盐酸混合， 升温至110， 加热 回流24h， 冷却后， 用乙酸乙酯萃取反应液多次， 合并有机相， 无水硫酸镁过夜， 过滤， 旋蒸 得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸粗品， 用水溶解粗品， 氢氧化钾溶液调pH值为7-8， 蒸干水， 所 得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体。
26、用水和乙醇重结晶， 得3-腈基-2,4-二 氟苯基膦酸钾， 产率91%。 1H-NMR(D2O): =7.95-7.87(m,1H),7.09(t,J=8.8 Hz,1H)ppm;31P-NMR(D2O): =2.54ppm。 0071 实施例5： 0072 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸铯的制备： 0073 0074 将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯和一定量的浓盐酸混合， 升温至110， 加热 回流24h， 冷却后， 用乙酸乙酯萃取反应液多次， 合并有机相， 无水硫酸镁过夜， 过滤， 旋蒸 得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸粗品， 用水溶解粗品， 氢氧化铯溶液调pH值为7-8， 蒸干水，。
27、 所 说明书 6/8 页 8 CN 104004016 B 8 得固体用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶， 得3-腈基-2,4-二 氟苯基膦酸铯， 产率92%。 1H-NMR(D2O): =7.96-7.86(m,1H),7.07(t,J=8.8 Hz,1H)ppm;31P-NMR(D2O): =2.55ppm。 0075 实施例6： 0076 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸铵的制备： 0077 0078 将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸二乙酯和一定量的浓盐酸混合， 升温至110， 加热 回流24h， 冷却后， 用乙酸乙酯萃取反应液多次， 合并有机相， 无水硫酸镁。
28、过夜， 过滤， 旋蒸 得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸粗品， 用水溶解粗品， 三乙胺调pH值为7-8， 蒸干水， 所得固体 用甲醇溶解， 滤去不溶物， 旋干甲醇， 所得固体用水和乙醇重结晶， 得3-腈基-2,4-二氟苯基 膦酸铵， 产率92%。 1H-NMR(D2O): =7.96-7.88(m,1H),7.08(t,J=8.8Hz,1 H),3.28(d,J=8.0Hz,12H),1.56(t,J=8.0Hz,18H)ppm;31P-NMR(D2O): =2.48ppm。 0079 实施例7： 0080 3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸的制备： 0081 0082 取实施例1得到的产品10.0。
29、g， 加入20mL水溶解， 加入100mL浓盐酸， 再用50mL 氯仿萃取三次， 合并有机相， 氯化钙干燥， 过滤， 旋蒸得3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸， 产率 94%。 1H-NMR(D2O): =7.92-7.84(m,1H),7.12(t,J=8.4Hz,1H)ppm;31P- NMR(D2O): =4.24ppm。 0083 实施例8： 0084 聚合物的制备： 0085 在氮气氛围下， 将3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸钠 （3.68g， 14.0mmol） 、 4,4-二氯 二苯砜 （1.72g， 6.0mmol） 、 联苯二酚 （3.72g， 20.0mmol） ， 无水碳酸钾 。
30、（3.18g， 23.0 mmol） ， N,N-二甲基乙酰胺 （DMAc， 56mL） ， 甲苯 （28mL） 混合加热到160， 分水4小时， 蒸出 甲苯， 升温至180， 反应36小时。 将反应液缓慢倒入400mL去离子水中， 得到白色条状聚合 物， 换水， 恒温80， 水煮三次， 每次6小时， 烘干， 于100真空干燥24小时后得到白色纤维 状聚合物7.71g， 产率95%， 固有粘度0.54dL/g。 0086 实施例9： 0087 质子交换膜性能测试： 0088 取实施例8制备的纤维状聚合物溶解在二甲基亚砜中， 加入6M盐酸 （二甲基亚砜 与盐酸的体积比为4:1） ， 加热回流反应。
31、12小时， 将反应液倾入去离子水中， 得到的固体再用 去离子水洗涤三次， 真空干燥， 得到淡黄色固体。 取适量该固体溶于DMAc中， 制得浓度为 说明书 7/8 页 9 CN 104004016 B 9 5wt%的溶液， 过滤， 赶走气泡后， 浇到干净的玻璃板上， 恒温25常压下干燥24小时， 然后在 恒温120的真空干燥箱里干燥48小时， 得到平板膜。 25， 相对湿度100%， 质子传导率 0.053S/cm2。 0089 实施例10： 0090 反渗透膜性能测试： 0091 取实施例8制备的纤维状聚合物溶解在DMAc中， 制得浓度为5wt%的溶液， 过滤， 赶 走气泡后， 浇到干净的玻璃。
32、板上， 恒温25常压下干燥24小时， 然后在恒温120的真空干 燥箱里干燥48小时， 得到平板膜。 测试条件： 25， 2000ppm氯化钠溶液， 流速3.0Lmin-1， 压力400psi。 测试结果： 除盐率93%， 水通量1.6Lmm-2h-1bar-1。 0092 在详细说明的较佳实施例之后， 熟悉该项技术人士可以清楚地了解， 在不脱离上 述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改， 凡依据本发明的技术实质对以上实施例 所作的任何简单修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范围。 且本发明亦不受说 明书中所举实例实施方式的限制。 说明书 8/8 页 10 CN 104004016 B 10 图1 说明书附图 1/1 页 11 CN 104004016 B 11 。