技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种用于合成石油树脂的阳离子型催化 剂，尤其涉及一种由三氯化铝/亲核试剂/助催化剂复合而成的复合催化体系。
背景技术
石油树脂是石油树脂是一种低分子量热塑性树脂，由C5石油树脂是以石 油烃类裂解的副产物为原料，在阳离子型催化剂作用下聚合而成。。C5石油 树脂具有耐酸、耐碱、抗老化等优异性能，而且价格低廉，可广泛应用于胶粘 剂、路标漆、橡胶助剂、涂料、油墨等方面。
阳离子型催化剂(三氯化铝或三氟化硼固体粉末)是石油树脂聚合最常用 的催化剂之一。但直接使用固体催化剂有很多缺点，如固体粉末在空气中很容 易吸水，导致加料困难，计量不准确，此外，催化剂本身形态复杂，颗粒尺寸 不均匀，在单体原料中容易凝聚成团。常规搅拌难以保证每次的分散状态相同， 导致相同的配方出现不同的聚合现象和结果，生产工艺不稳定。因此，催化剂 的均匀分散是目前迫切需要解决的一个关键问题。
中国专利公开CN1944483公开了一种用于合成石油树脂的催化体系，是 由无水三氯化铝(AlCl3)与亲核试剂在常温下以1∶2～1∶10的重量比充分混匀 而形成的均相透明溶液。解决了石油树脂聚合中固体催化剂AlCl3均匀分散的 问题，实现了合成工艺的稳定性；同时加料容易，易于计量，可实现连续化操 作，聚合后体系的粘度相对低，后处理容易。利用该复合催化剂合成的石油树 脂具有更高的软化点和更好的相容性：软化点在85～120℃之间，活性组分转 化率达60～85％，平均分子量达到300～600。但该技术仍然未解决石油树脂单体 聚合可控的问题，聚合重现性差，工艺不很稳定，需要新的可控阳离子聚合技 术。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种使石油树脂单体的聚合更 加可控，工艺更加稳定的合成石油树脂的阳离子型复合催化体系。
本发明用于合成石油树脂的三氯化铝/亲核试剂//助催化剂复合催化体系， 是由以下重量份的原料复合而成：
无水三氯化铝：1份
亲核试剂：2～10份
助催化剂：1～20份
其中亲核试剂为乙醚，丁醚，石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4- 甲基苯甲醚，4-乙基苯乙醚，4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯，三 苯基膦，二苯醚中的至少一种；
助催化剂为亚硫酰氯，甲基氯硅烷，甲基苯基氯硅烷、苯基氯硅烷中的至 少一种。
本发明催化剂体系的制备：在常温下将无水三氯化铝粉末、亲核试剂、助 催化剂按上述重量份依次序加入到反应器中，混合，搅拌20s～10min后形成 均相透明溶液或者均相分散体系即为本发明的复合催化体系。
在合成石油树脂聚合反应中的应用：是将单体原料、复合催化体系及聚合 助剂按以下重量比份配比后，在聚合温度：60～180℃下，聚合反应1～16小时； 然后将聚合反应得产物经碱洗、水洗、减压蒸馏得到未氢化的石油树脂。
采用本发明的复合催化试剂进行石油树脂聚合的配方组分按重量计为：
单体原料：200份
复合催化体系：3～8份
聚合助剂：1份
其中单体原料为石油化工裂解过程中产生的C5或C5热聚物或C9或 C10；聚合助剂主要为受阻胺类抗氧化剂Irganox 245，Irganox 1010，硫代酯类 热稳定剂Cyanox 1212等。
工艺条件：
聚合温度：60～180℃
聚合时间：1～48小时
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、由于助催化剂添入到化体系中，更加有效地解决了固体催化剂AlCl3均 匀分散的问题，实现了合成工艺的稳定性；同时加料容易，易于计量，可实现 连续化操作，聚合后体系的粘度相对低，后处理容易。
2、由于助催化剂的加入，均相反应过程中催化剂与原料混合均匀，不会 出现催化剂结团现象，从而使石油树脂单体的聚合更加可控，因而工艺更加稳 定。
3、采用本发明的催化体系进行石油树脂的聚合，所制备的树脂软化点在 85～135℃之间，色度为7～16，活性组分转化率达60～85％，平均分子量为 400～700，合成的石油树脂可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步说明。在这些例子中，石油树脂的软化 点是用环球法按GB2294-80标准测定。树脂的加德纳(Gardner)色度根据 GB1722-79标准测定。树脂的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
实施例1
复合催化剂的制备：
在常温下将1.92g三氯化铝加入到3ml苯甲醚和2ml甲基三氯硅烷中， 搅拌30s形成均匀透明溶液。
石油树脂的聚合：
将上述配制的复合催化剂加入到90℃的213克C5热聚物原料中，搅拌 (转速200rpm)，缓慢升温至130℃，反应6小时，然后将反应温度升至150℃， 反应6小时后结束反应。将反应物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未氢 化的石油树脂。树脂的转化率为76％，软化点为125℃，色度为16，数均分子 量为～450，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.75。
实施例2：
复合催化剂的制备：
在常温下将2.56g三氯化铝加入到3ml苯甲醚和2ml甲基苯基二氯硅烷 中，搅拌30s形成均匀透明溶液。
石油树脂的聚合：
将上述配制的复合催化剂加入到90℃的213克C5热聚物原料中，搅拌 (转速200rpm)，缓慢升温至125℃，反应6小时，然后将反应温度升至155℃， 反应6小时，后结束反应。将反应物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未 氢化的石油树脂。树脂的转化率为67％，软化点为100℃，色度为16，数均分 子量为～430，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.85。
实施例3：
复合催化剂的制备：
在常温下将1.6g三氯化铝加入到3ml苯甲醚和2ml苯基三氯硅烷中， 搅拌30s形成均匀透明溶液。
石油树脂的聚合：
将上述配制的复合催化剂加入到93℃的213克C5热聚物原料中，搅拌 (转速200rpm)，缓慢升温至128℃，反应6小时，然后将反应温度升至158℃， 反应6小时后结束反应。将反应物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未氢 化的石油树脂。树脂的转化率为75％，软化点为120℃，色度为16，数均分子 量为～470，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.75。
实施例4：
复合催化剂的制备：
在常温下将1.92g三氯化铝加入到3ml乙醚和2ml甲基三氯硅烷中，搅 拌30s形成均匀透明溶液。
石油树脂的聚合：
将上述配制的复合催化剂加入到90℃的213克C5热聚物原料中，搅拌 (转速200rpm)，缓慢升温至128℃，反应6小时，然后将反应温度升至158℃， 反应6小时，后结束反应。将反应物经碱洗、水洗、减压蒸馏后处理后得到未 氢化的石油树脂。树脂的转化率为62％，软化点为105℃，色度为16，数均分 子量为～410，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.72。