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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180015382.X (22)申请日 2011.03.28 2010-075927 2010.03.29 JP 2010-252375 2010.11.10 JP C07C 17/093(2006.01) C07C 21/18(2006.01) (73)专利权人 大金工业株式会社 地址 日本大阪府大阪市 (72)发明人 万谷聪哉 大下真介 桥川裕一 近藤昌宏 吉村崇 篠木纪之 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 张志楠 CN 101085754 A,2007.12.12, 全文 . J。
2、P 特开2009-167120 A,2009.07.30,全文. Eduardo L. Setti， et al.Nucleophilic SN2 displacement on (pivaloyloxy)methyl 6-(Fluorosulfonyl)oxypenicillanate. Journal of Organic Chemistry .1986, 第 51 卷 ( 第 16 期 ),3217-3219. Ronald E.Banks， et al.Perfluoroallyl Fluorosulphonate.Journal of Fluorine Chemistry .1982。
3、, 第 20 卷 1133-1134. (54) 发明名称 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法 (57) 摘要 本发明的目的在于提供通过全氟烯丙基氟代 硫酸酯的氯化来利用 1 个工序的反应收率良好地 制造3-氯-五氟丙烯的方法。 本发明的3-氯-五 氟丙烯的制造方法的特征在于， 其包括使全氟 烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物接触来得到 3- 氯 - 五氟丙烯的工序。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.09.24 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2011/057676 2011.03.28 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/122573 。
4、JA 2011.10.06 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 路畅 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 (10)授权公告号 CN 102834366 B (45)授权公告日 2015.03.18 CN 102834366 B 1/1 页 2 1. 一种 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法， 该制造方法的特征在于， 其包括使全氟烯丙基氟 代硫酸酯与氯化鎓化合物接触来得到 3- 氯 - 五氟丙烯的工序， 所述氯化鎓化合物是选自 由下式 (1) 所表示的化合物、 哌啶盐酸盐、 吡啶盐酸盐、 吡咯烷盐酸盐、 喹啉盐酸盐和 1- 乙 基 -3。
5、- 甲基咪唑鎓氯化物组成的组中的至少一种化合物， 【化 1】 式 (1) 中， X 为氮或磷 ； X 为氮的情况下， R1、 R2、 R3和 R4中的任意一个为氢原子， R1、 R2、 R3和 R4中的任意 3 个相同或不同， 表示具有或不具有取代基的碳原子数为 1 20 的烷基， X 为磷的情况下， R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 为氢原子、 具有或不具有取代基的碳原子数为 1 20 的烷基、 具有或不具有取代基的碳原子数为 7 13 的芳烷基、 或者具有或不具有取 代基的碳原子数为 6 30 的芳基， 其中， R1、 R2、 R3和 R4不全部为氢原子。 2. 如权利要求 1 所。
6、述的 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法， 其中， 氯化鎓化合物为下式 (1) 所表示的化合物， 【化 2】 式 (1) 中， X 为氮或磷 ； X 为氮的情况下， R1、 R2、 R3和 R4中的任意一个为氢原子， R1、 R2、 R3和 R4中的任意 3 个相同或不同， 表示具有或不具有取代基的碳原子数为 1 20 的烷基， X 为磷的情况下， R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 为氢原子、 碳原子数为 1 20 的烷基、 具有或 不具有取代基的碳原子数为 7 13 的芳烷基、 或者具有或不具有取代基的碳原子数为 6 30 的芳基， 其中， R1、 R2、 R3和 R4不全部为氢原子。。
7、 3. 如权利要求 1 所述的 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法， 其中， 与全氟烯丙基氟代硫酸酯 接触的氯化鎓化合物相对于全氟烯丙基氟代硫酸酯为 1 当量 3 当量。 4. 如权利要求 2 所述的 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法， 其中， 与全氟烯丙基氟代硫酸酯 接触的氯化鎓化合物相对于全氟烯丙基氟代硫酸酯为 1 当量 3 当量。 5. 如权利要求 1、 2、 3 或 4 所述的 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法， 其中， 所述接触 在 -20 50进行。 权 利 要 求 书 CN 102834366 B 2 1/8 页 3 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法 【技术领域】 0001 本发明。
8、涉及 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法。 【背景技术】 0002 3- 氯 - 五氟丙烯 ( 下文中也称为 “CPFP” 。) 是可衍生为各种氟化合物的重要中间 体， 该氟化合物例如为离子交换树脂或高分子电解质膜等中所用的氟树脂的原料单体。 0003 作为CPFP的制造方法， 开发出了各种方法。 例如， 已知有下述方法 ： 对三氟氯乙烯 进行热分解的方法 ( 例如参见专利文献 1) ； 对 1,1,1,2,3,3,3- 七氯 -2- 氟丙烷进行氟化， 接下来进行脱氯化的方法 ( 例如参见非专利文献 1) ； 通过对由氯仿与四氯乙烯经过加成反 应、 氟化反应等而制造出的1,2,3-三氯五氟丙烷进。
9、行脱氯反应来进行制造的方法(例如参 见专利文献 2)。 0004 并且， 作为合成 CPFP 的方法， 已知有对 3- 碘 - 五氟丙烯或 3- 溴 - 五氟丙烯进行 氯化的方法 ( 非专利文献 2)。 0005 另外， 在非专利文献 3 中记载了由全氟烯丙基氟代硫酸酯来制造 3- 碘 - 五氟丙烯 和 3- 溴 - 五氟丙烯的方案。 0006 【现有技术文献】 0007 【专利文献】 0008 专利文献 1 ： 美国专利第 3047639 号说明书 0009 专利文献 2 ： 日本特开昭 61-118333 号公报 0010 【非专利文献】 0011 非专利文献 1 ： Journal of。
10、 American Chemical Society,70 卷 ,1948 年 ,p.130 0012 非专利文献 2 ： Journal of American Chemical Society,79 卷 ,1957 年 ,pp.4170-4174 0013 非专利文献 3 ： Journal of Fluorine Chemistry,20 卷 ,1982 年 ,pp.132-134 【发明内容】 0014 【发明所要解决的课题】 0015 然而， 专利文献 1 及 2 以及非专利文献 1 及 2 中记载的方法需要进行多工序的反 应。例如在利用非专利文献 2 的方法进行氯化的情况下， 需要。
11、进行由作为原料的单体来制 造 3- 碘 - 五氟丙烯或 3- 溴 - 五氟丙烯的工序、 以及进行氯化的工序。 0016 由此， 在利用以往的方法来制造 CPFP 的情况下， 由于需要多工序的反应， 因而所 得到的 CPFP 收率低， 在生产性方面还有改善的余地。进一步还有会产生作为副产物的氯化 锌等问题， 不适于大量合成。并且， 专利文献 1 所记载的方法中， 在热分解时会产生多种多 样的副产物， 在収率降低这一点上也有改善的余地。 0017 非专利文献 3 中并未记载制造 3- 氯 - 五氟丙烯的方法。在非专利文献 3 中， 通过 使用碘化钾进行碘化， 由全氟烯丙基氟代硫酸酯制造 3- 碘 。
12、- 五氟丙烯。并且通过使用溴化 说 明 书 CN 102834366 B 3 2/8 页 4 钾进行溴化， 由全氟烯丙基氟代硫酸酯制造 3- 溴 - 五氟丙烯。但是， 即使欲不使用碘化钾、 溴化钾， 而使用氯化钾对全氟烯丙基氟代硫酸酯进行氯化， 也无法制造出3-氯-五氟丙烯。 0018 本発明提供了通过全氟烯丙基氟代硫酸酯的氯化来利用 1 个工序的反应收率良 好地制造 CPFP 的方法。 0019 【用于解决课题的手段】 0020 本发明的3-氯-五氟丙烯的制造方法的特征在于， 其包括使全氟烯丙基氟代硫酸 酯与氯化鎓化合物接触来得到 3- 氯 - 五氟丙烯 ( 全氟烯丙基氯 ) 的工序。 00。
13、21 以下详细说明本发明。 0022 本发明的 3- 氯 - 五氟丙烯的制造方法含有使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化 合物接触来得到 3- 氯 - 五氟丙烯的工序。通过使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物 接触， 全氟烯丙基氟代硫酸酯被氯化， 可通过 1 个工序的反应来制造 3- 氯 - 五氟丙烯。并 且， 由于可利用 1 个工序的反应来进行制造， 因而收率也优异。 0023 进一步地， 在本发明的制造方法中也并未使用重金属， 可利用 1 个工序的反应由 全氟烯丙基氟代硫酸酯制造3-氯-五氟丙烯， 因而可谋求制造工序的简化、 成本的削减。 并 且， 由于也并未生成卤化金属， 因而也不会出现产业。
14、废弃物的问题。 0024 在现有技术中， 并未有关于对全氟烯丙基氟代硫酸酯直接氯化的方法的报告例， 可通过使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物接触来利用 1 个工序收率良好地得到 3- 氯 - 五氟丙烯的技术思想是由本发明人最先发现的。 0025 全氟烯丙基氟代硫酸酯为下式所表示的化合物。 0026 CF2=CFCF2OSO2F 0027 作为上述氯化鎓化合物， 可以举出例如由鎓阳离子与氯化物离子形成的化合物。 作为上述鎓阳离子， 可以举出含有杂原子和与之键合的烷基、 苯基等烃基的物质。 作为上述 杂原子， 可以举出氮、 磷、 硫、 氧、 硒、 锡、 碘、 锑等。 这些之中， 作为上述杂原子，。
15、 优选为氮、 磷、 硫或氧， 更优选为氮或磷， 进一步优选为氮。 0028 上述氯化鎓化合物优选为盐酸盐。 例如， 上述杂原子为氮原子的情况下， 氯化鎓化 合物优选为胺与氯化氢的盐。需要说明的是， 上述胺中， 构成氨的 1 个以上的氢原子被烷 基、 苯基等烃基所取代。 0029 另外， 上述氯化鎓化合物可以为由具有杂环结构的阳离子与氯化物离子 ( 塩化物 )形成的盐(杂环式氯化鎓化合物)。 作为这样的杂环式氯化鎓化合物， 优选为苯或 环己烷的 1 个以上碳原子被氮原子所替换的杂环式氮化合物与氯化氢的盐。 0030 构成杂环的原子数优选为 3 6、 更优选为 5 或 6。杂环具有 1 个以上的杂。
16、原子即 可。杂原子也可以为 2 个以上， 但优选构成 1 个杂环的杂原子为 1 个。作为杂原子， 可以举 出与上述相同的原子， 这些之中， 优选为氮原子。 0031 氯化鎓化合物优选在使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物接触的温度下为 液体。通过使其为液体， 可效率良好地进行氯化反应、 可进一步提高 CPFP 的收率。 0032 从效率良好地进行全氟烯丙基氟代硫酸酯的氯化的方面考虑， 氯化鎓化合物优选 溶解在全氟烯丙基氟代硫酸酯中。 0033 作为氯化鎓化合物， 可以举出例如氯化铵化合物、 氯化磷鎓化合物、 氯化锍化合 物、 氯化氧鎓化合物等。它们可以单独或 2 种以上组合使用。 说 明 书 。
17、CN 102834366 B 4 3/8 页 5 0034 作为上述氯化铵化合物， 可以举出氯化物离子与铵离子的盐。上述铵离子为伯、 仲、 叔或季铵离子， 优选为叔或季铵离子。 具体地说， 例如优选具有下述基团的铵离子， 所述 基团为 ： 碳原子数为 1 20 的烷基、 具有或不具有取代基的碳原子数为 6 30 的芳基、 或 者具有或不具有取代基的碳原子数为 7 13 的芳烷基。氯化铵化合物为氯化铵的情况下， 即使使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化铵接触， 也无法效率良好地进行氯化反应， 无法收率 良好地得到 3- 氯 - 五氟丙烯。 0035 作为氯化铵化合物， 还可以举出具有或不具有取代基的杂环。
18、式氮化合物与氯化氢 的盐。作为杂环式氮化合物可以具有的取代基， 优选直链或支化的碳原子数为 1 6 的烷 基、 直链或支化的碳原子数为 1 6 的烷氧基或卤原子。 0036 作为上述杂环式氮化合物与氯化氢的盐， 优选为下述杂环式氮化合物与氯化氢的 盐， 所述杂环式氮化合物为构成苯或环己烷等环状化合物的环中的 1 个以上碳原子被氮原 子所替换而成的 ； 更优选为选自由哌啶盐酸盐、 吡啶盐酸盐、 吡咯烷盐酸盐、 喹啉盐酸盐和 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓 ( ) 氯化物组成的组中的至少一种化合物。 0037 作为氯化磷鎓化合物， 优选为由氯化物离子与膦鎓离子形成的盐。上述膦鎓离子 为季膦鎓离子，。
19、 优选为例如具有下述基团的季膦鎓离子 ： 碳原子数为120的烷基、 具有或 不具有取代基的碳原子数为630的芳基、 或者具有或不具有取代基的碳原子数为713 的芳烷基。 0038 作为氯化锍化合物， 优选为由氯化物离子与锍离子形成的盐， 可以举出例如甲基 蛋氨酸硫酰氯等叔锍盐等。 0039 作为氯化氧鎓化合物， 优选为由氯化物离子与氧鎓离子形成的盐。 0040 作为氯化鎓化合物， 优选为选自由氯化铵化合物以及氯化磷鎓化合物组成的组中 的至少一种， 更优选为氯化铵化合物。 0041 作为氯化鎓化合物， 优选为选自由具有或不具有取代基的杂环式氮化合物与氯化 氢之间的盐、 以及下式 (1) 所表示的。
20、化合物组成的组中的至少一种 ； 0042 【化 1】 0043 0044 ( 式中、 X 为氮或磷 ； R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 为氢原子、 具有或不具有取代基的 碳原子数为 1 20 的烷基、 具有或不具有取代基的碳原子数为 7 13 的芳烷基、 或者具有 或不具有取代基的碳原子数为 6 30 的芳基。其中， R1、 R2、 R3和 R4不全部为氢原子。)。 0045 上述 “R1、 R2、 R3和 R4不全部为氢原子” 意味着， R1、 R2、 R3和 R4的至少之一是碳原 子数为 1 20 的烷基、 具有或不具有取代基的碳原子数为 7 13 的芳烷基、 或者具有或不 具有。
21、取代基的碳原子数为 6 30 的芳基。 说 明 书 CN 102834366 B 5 4/8 页 6 0046 作为式 (1) 中的烷基， 是碳原子数为 1 20 的烷基， 优选碳原子数为 1 10 的烷 基、 更优选碳原子数为 1 5 的烷基。并且， 烷基可以为直链烷基、 也可以为支化烷基。 0047 作为式 (1) 中的芳基， 是碳原子数为 6 30 的芳基， 优选碳原子数为 6 10 的芳 基。 具体地说， 优选为选自由苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基以及邻氨基苯甲基组成的组中的 至少一种基团。 0048 作为式 (1) 中的芳烷基， 是碳原子数为 7 13 的芳烷基。具体地说， 优选。
22、为选自 由苄基、 苯乙基以及萘甲基组成的组中的至少一种基团。 0049 上述烷基、 芳基或芳烷基也可以具有取代基， 作为该取代基， 优选碳原子数为 1 6 的烷基、 碳原子数为 1 6 的烷氧基、 氰基或卤原子。 0050 式 (1) 中的 X 更优选为氮。 0051 X 为氮原子的情况下， 作为式 (1) 所示的具体化合物， 可以举出四丁基氯化铵、 三 辛基甲基氯化铵、 三甲基苯基氯化铵、 四苯基氯化铵、 ( 甲氧基甲基 ) 三苯基氯化铵、 苄基三 甲基氯化铵、 1- 乙基氯化吡啶鎓、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑鎓氯化物等季铵盐 ； 三乙胺盐酸盐、 三甲胺盐酸盐、 吡啶盐酸盐等叔胺盐酸盐 。
23、； 二乙胺盐酸盐等仲胺盐酸盐 ； 乙胺盐酸盐等伯 胺盐酸盐 ； 等等。 其中优选选自由四丁基氯化铵以及三乙胺盐酸盐组成的组中的至少一种。 0052 X 为磷原子的情况下， 作为式 (1) 所表示的具体化合物， 可以举出四丁基氯化鏻、 氰基甲基三丁基氯化鏻、 苄基三苯基氯化鏻、 四苯基氯化鏻、 ( 甲氧基甲基 ) 三苯基氯化鏻 等。其中优选四苯基氯化鏻。 0053 作为上述式 (1) 所表示的化合物， 更优选 R1 R4的任意一个为氢原子、 R1 R4的 任意三个为烷基的叔胺盐酸盐， 从低成本、 获得容易的方面考虑， 更优选三乙胺盐酸盐。 0054 使上述式 (1) 所表示的化合物与全氟烯丙基氟。
24、代硫酸酯接触的情况下， 通过下式 所述的反应得到 3- 氯 - 五氟丙烯 ： 0055 【化 2】 0056 说 明 书 CN 102834366 B 6 5/8 页 7 0057 ( 式中， X、 R1、 R2、 R3和 R4与上述相同。)。 0058 作为上述杂环式氮化合物与氯化氢的盐， 与上述相同。 0059 作为氯化鎓化合物， 优选为选自由上述式 (1) 所表示的化合物、 以及具有或不具 有取代基的杂环式氮化合物与氯化氢两者的盐组成的组中的至少一种， 更优选为上述式 (1) 所表示的化合物。上述式 (1) 所表示的化合物中， R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， 优选为氢 原子或碳。
25、原子数为 1 20 的烷基、 更优选为氢原子或碳原子数为 1 10 的烷基、 进一步优 选为氢原子或碳原子数为 1 5 的烷基。 0060 对于使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物接触的方法， 只要全氟烯丙基氟代 硫酸酯与氯化鎓化合物发生接触就没有特别限定， 例如可以举出 ： 向装入有氯化鎓化合物 的反应容器中滴加全氟烯丙基氟代硫酸酯的方法、 向反应容器中投入氯化鎓化合物与全氟 烯丙基氟代硫酸酯并进行搅拌的方法等。从容易控制反应条件的方面考虑， 优选滴加全氟 烯丙基氟代硫酸酯的方法。 0061 上述氯化鎓化合物可以在溶解于溶剂中的状态下与全氟烯丙基氟代硫酸酯接触， 也可以在无溶剂条件下与全氟烯。
26、丙基氟代硫酸酯接触。 0062 上述全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物的接触可以在溶剂中进行， 也可以在 无溶剂条件下进行接触。 通常以往认为， 若在无溶剂条件下进行这样的接触， 则无法得到充 分的收率。但是， 在本发明中， 即使在无溶剂条件下进行接触的情况下， 也能够以足够高收 率来制造 CPFP。 0063 作为溶剂， 优选有机溶剂或离子性液体。该有机溶剂或离子性液体更优选为不会 解离出质子的溶剂或液体。 有机溶剂或离子性液体可以在不损害本发明效果的范围内含有 水， 但优选有机溶剂或离子性液体实质上不含有水。这是由于所含有的水分可能会使作为 原料的全氟烯丙基氟代硫酸酯先行进行水解。若在 C。
27、PFP 的分离精制中经历水洗或蒸馏等 说 明 书 CN 102834366 B 7 6/8 页 8 工序， 则优选使用水溶性且与 CPFP 比较具有 50以上的沸点差的溶剂。 0064 作为这样的有机溶剂， 可以举出例如 ： 二乙醚、 乙基甲醚、 二异丙醚、 二丁醚、 二苄 基醚、 二苯基醚、 氧杂环丁烷、 四氢呋喃、 四氢吡喃、 二氧六环等醚类 ； 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丙酯、 乙酸异丙酯、 乙酸丁酯、 乙酸异丁酯、 乙酸戊酯、 乙酸异戊酯等酯类 ； 丙酮、 甲基乙 基酮、 甲基丁基酮、 甲基异丁基酮、 环己酮等酮类 ； 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单 丁醚、 乙二醇二甲醚 。
28、(monoglyme)、 二乙二醇二甲醚 ( 二甘醇二甲醚 )、 三乙二醇二甲基醚 ( 三甘醇二甲醚 )、 四乙二醇二甲醚 ( 四乙二醇二甲醚 ) 等二醇醚类 ； 乙腈、 丙腈、 苯甲腈等 腈类 ； 二甲基亚砜等亚砜类 ； N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类 ； 以及这些的 混合物等。 0065 为了提高搅拌效率， 优选溶剂相对于全氟烯丙基氟代硫酸酯为 0 200% 的容量。 更优选为 0 20% 的容量。溶剂容量的下限相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯可以为 1%。 0066 全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物接触时的温度例如优选为 -20 50、 更优选为 0 30。通过。
29、处于上述范围内， 在抑制施加至反应容器的压力、 且快速进行反 应的方面考虑是优选的。 0067 反应时间依赖于溶剂的种类、 温度等反应条件， 因而没有特别限定， 通常为 0.01 小时 50 小时左右即可， 为了充分进行反应， 优选为 0.1 小时 15 小时左右。 0068 反应压力没有特别限定， 例如可在 -0.01MPa 1MPa 进行。从制造工序的简易性 的方面考虑， 也优选在大气压 (1 气压 ) 进行。 0069 由于全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物的反应为可逆反应， 因而优选氯化鎓 化合物相对于全氟烯丙基氟代硫酸酯过量存在。但是， 由于氯化鎓化合物为固体或高粘度 液体， 因而为。
30、了提高搅拌效率， 优选氯化鎓化合物尽可能为少量。基于上述理由， 与全氟烯 丙基氟代硫酸酯接触的氯化鎓化合物相对于全氟烯丙基氟代硫酸酯优选为 1 当量 3 当 量。 0070 所得到的 3- 氯 - 五氟丙烯可利用蒸馏、 柱色谱等公知的方法进行精制。本发明也 可以为含有下述工序的制造方法 ： 使全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化鎓化合物在反应溶剂中 接触， 得到含有3-氯-五氟丙烯的生成液的工序 ； 以及对所得到的生成液进行蒸馏的工序。 通过进行蒸馏， 可得到高纯度的 3- 氯 - 五氟丙烯。所得到的 3- 氯 - 五氟丙烯例如可使用 气相色谱法 / 质量分析仪等进行鉴定。 0071 通过本发明的制造方。
31、法， 可以由全氟烯丙基氟代硫酸酯利用 1 个工序的反应收率 良好地制造 CPFP。作为上述收率， 例如可以为 70% 以上、 也可以为 80% 以上。上述收率为所 得到的 3- 氯 - 五氟丙烯 ( 摩尔 ) 相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯 ( 摩尔 ) 的比例。 0072 获得了这样高收率的理由尚不确定， 据推测理由如下 ： 即， 在无水条件下， 由于氯 化鎓化合物充分溶解在全氟烯丙基氟代硫酸酯中， 因而游离的氯化物离子与全氟烯丙基氟 代硫酸酯的 3 位碳键合， 进行了理想的 SN2 型取代反应。这一点也可由与溶解性劣于铵化 合物的鏻盐的反应结果得到暗示。 0073 通过上述方法得到的3。
32、-氯-五氟丙烯作为中间体为有用的化合物， 中间体可衍生 为离子交换树脂或高分子电解质膜等中所用的氟树脂的原料单体。 0074 高分子电解质膜或离子交换树脂例如作为固体高分子电解质型燃料电池的电解 说 明 书 CN 102834366 B 8 7/8 页 9 质用膜、 锂电池用膜、 食盐电解用膜、 水电解用膜、 卤化氢酸电解用膜、 氧浓缩器用膜、 湿度 传感器用膜、 气体传感器用膜等进行使用。 0075 【发明效果】 0076 本发明可通过全氟烯丙基氟代硫酸酯的氯化来利用 1 个工序的反应收率良好地 制造 CPFP。另外， 由于其还不使用重金属、 也不会生成卤化金属， 因而也不会出现产业废弃 物。
33、的问题。 【具体实施方式】 0077 下面通过实施例对本发明进行具体说明， 但本发明并不限于这些实施例。 0078 实施例 1 0079 在装备有Dimroth冷却管、 滴液漏斗、 温度计的300mL的四口烧瓶中加入三乙胺盐 酸盐 (97g、 703mmol) 与二甘醇二甲醚 50mL， 利用磁力搅拌器进行搅拌。将 Dimroth 冷却管 利用 -20的制冷剂进行冷却， 将反应烧瓶利用冰浴冷却至 0。在将烧瓶内保持在 10 以下的条件下， 利用大约 1 小时由滴液漏斗滴加全氟烯丙基氟代硫酸酯 (135g、 586mmol)。 滴加后进行 1 小时搅拌， 由 Dimroth 冷却管更换为李比希氏。
34、蒸馏装置。使烧瓶恢复至室温 (25 )， 进行生成物 ( 沸点 12 ) 的蒸馏。向烧瓶中加入 100mL 的水， 使反应停止。得到 了 90.7g 蒸馏组分目标全氟烯丙基氯 ( 纯度 99GC%)( 收率 93%)。通过 NMR 分析对该蒸 馏残渣中的被认为是在骤冷时未反应的全氟烯丙基氟代硫酸酯水解而生成的羧酸、 氟硫酸 铵盐以及过剩量的三乙胺盐酸盐进行确认。 0080 实施例 2 0081 不使用三乙胺盐酸盐而使用吡啶盐酸盐 (81.0g、 701mmol)， 除此以外， 与实施例 1 同样地进行反应。 其结果， 相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯(135g、 586mmol)， 得到了 。
35、86.8g 目标全氟烯丙基氯 ( 收率 89%)。 0082 实施例 3 0083 不使用三乙胺盐酸盐而使用商品名 aliquat 336(72.7g、 180mmol、 以三正辛基甲 基氯化铵为主成分的与三正癸基甲基氯化铵的混合物 ) ； 作为溶剂使用丙酮 54g ； 除此以 外， 与实施例 1 同样地进行反应。其结果， 相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯 (31.1g、 135mmol)， 得到了 11.9g 目标全氟烯丙基氯 ( 收率 53%)。 0084 实施例 4 0085 除了不使用溶剂以外， 与实施例 1 同样地进行反应。其结果， 相对于所使用的全氟 烯丙基氟代硫酸酯 (135g。
36、、 586mmol)， 得到了 87.7g 目标全氟烯丙基氯 ( 收率 90%)。 0086 实施例 5 0087 作为溶剂使用50mL的三乙胺氟硫酸盐， 除此以外， 与实施例1同样地进行反应。 其 结果， 相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯 (135g、 586mmol)， 得到了 89.8g 目标全氟烯 丙基氯 ( 收率 92%)。 0088 比较例 1 0089 除了不使用三乙胺盐酸盐而使用氯化铵 (37.4g、 700mmol) 以外， 与实施例 1 同样 地进行反应。反应几乎并未进行， 得到了 3.5g 目标全氟烯丙基氯 ( 收率 3%)。 0090 比较例 2 说 明 书 CN 1。
37、02834366 B 9 8/8 页 10 0091 不使用三乙胺盐酸盐而使用氯化钾 (52.2g、 700mmol)， 除此以外， 与实施例 1 同样 地进行反应。反应完全没有进行， 回收了原料全氟烯丙基氟代硫酸酯与氯化钾。对反应混 合物进行过滤， 通过对滤液进行 NMR 与 GC 分析， 确认为原料全氟烯丙基氟代硫酸酯。 0092 实施例 6 0093 不使用三乙胺盐酸盐而使用四丁基氯化铵 (14.5g、 52.2mmol)， 除此以外， 与实施 例1同样地进行反应。 其结果， 相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯(10.0g、 43.5mmol)， 得到了 7.0g 目标全氟烯丙基氯 ( 收率 96.4%)。 0094 实施例 7 0095 不使用三乙胺盐酸盐而使用四苯基氯化鏻 (24.5g、 65.3mmol)， 除此以外， 与实施 例1同样地进行反应。 其结果， 相对于所使用的全氟烯丙基氟代硫酸酯(10.0g、 43.5mmol)， 得到了 2.4g 目标全氟烯丙基氯 ( 收率 32.5%)。 0096 【工业实用性】 0097 利用本发明的制造方法得到的 3- 氯 - 五氟丙烯可适当地作为可衍生为离子交换 树脂或高分子电解质膜等中所用的氟树脂的原料单体的中间体进行利用。 说 明 书 CN 102834366 B 10 。