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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410425035.X (22)申请日 2014.08.27 C07F 9/6593(2006.01) C08K 5/5399(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/54(2006.01) (71)申请人 青岛鑫润土苗木专业合作社 地址 266000 山东省青岛市莱西市河头店镇 嘉盛路北 (72)发明人 刘泽华 (54) 发明名称 一种高效环保型阻燃剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高效环保型阻燃剂的制备 方法， 包括如下步骤 ：（1） 制六氯环三磷腈。
2、 ： 在氮 气保护下， 向反应釜中加入氯苯溶液， 添加氯化锌 和五氯化磷的混合物， 依次加复合催化剂和吡啶， 回流反应 ； 提高转化率高达 85% （2） 制六苯胺基环 三磷腈 ： 取六氯环三磷腈、 苯胺和氯苯， 加入到反 应釜中， 加入去离子水和分散剂， 开动搅拌， 反应， 过滤， 干燥 ； 采用适量氯苯为溶剂， 毒性小、 沸点 较高、 易于循环利用， 降低了成本 （3） 制阻燃剂 ： 向乙醇与苯酚的混合溶液中加入六苯胺基环三磷 腈， 再加入氢氧化镁、 硅藻土、 硅烷偶联剂， 搅拌， 升温， 反应， 离心干燥。制备的阻燃剂具有燃烧时 无毒烟雾少的特点， 具有优良的耐久性， 有利于环 保， 是。
3、一种环保类阻燃剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105461751 A 2016.04.06 CN 105461751 A 1/1 页 2 1. 一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： （1） 制六氯环三磷腈 ： 在氮气保护下， 向反应釜中加入氯苯溶液， 添加 15-20% 按质量比 2 ： 5 取氯化锌和五氯化磷的混合物， 向反应器中依次加入质量比为 （0.01-0.03） ： 1 的复合 催化剂和吡啶， 缓慢升温至118-123回流， 回流下保温反应8-9 h， 冷却， 。
4、过滤， 再通过负压 蒸馏出氯苯 ； （2） 制六苯胺基环三磷腈 ： 按照质量比为 1 ： 1.5-1.8 ： 6-7 秤取六氯环三磷腈、 苯胺和 氯苯， 加入到反应釜中， 加入六氯环三磷腈质量5-7倍的去离子水和0.003-0.005倍的分散 剂， 开动搅拌， 加热升温至 90-110， 反应 12-14h， 冷却至室温， 过滤， 干燥 ； （3）制阻燃剂 ： 向乙醇与苯酚按照摩尔比 2 ： 1 组成的混合溶液， 向混合溶液中加入 12-15% 上述制得的六苯胺基环三磷腈， 再加入 5-7% 的氢氧化镁、 6-8% 的硅藻土、 0.6-0.8% 的硅烷偶联剂， 控制搅拌转速为 70-80rpm。
5、， 缓慢升高温度 90-120， 反应 28-32h， 冷却至室 温， 离心干燥。 2. 根据权利要求 1 所述一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （1） 中复合催化剂为氯化铵和氯化铁按照摩尔比 2 ： 3 组成的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 （2） 中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。 权 利 要 求 书 CN 105461751 A 2 1/3 页 3 一种高效环保型阻燃剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃剂生产技术领域， 具体涉及一种高效环保型阻燃剂的制备方法。 背景技术 0002 现用的常规阻燃。
6、剂， 阻燃效率低， 用量大， 从而恶化了高聚物基材愿有的优异性 能， 增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量， 增加材料的价格， 并造成阻燃高聚 物加工及回收方面的困难， 因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。磷腈是一类以 磷、 氮元素交替排列而成， 具有稳定的磷氮骨架结构的化合物， 其独特的磷、 氮杂化结构和 高的磷、 氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、 燃烧时发烟量少、 阻燃 效率高、 不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代磷 - 氮系膨胀型阻燃剂， 是今 后阻燃剂的发展方向。 0003 六苯胺基环三磷腈是报道较早的磷腈阻燃剂之一， 对环氧树脂、 ABS 。
7、等具有良好的 阻燃作用， 它的合成目前存在以下问题 ： 1） 所用溶剂苯或四氢呋喃毒性大， 挥发性强， 损失 大， 不利于循环利用， 溶剂消耗大， 成本高， 环境污染严重 ； 2） 产品颜色深、 质量差。 因此， 针 对以上问题， 如何合成六苯胺基环三磷腈， 提高产品产率及质量， 应用到阻燃剂的生产中， 使得到的阻燃剂阻燃效果优异， 具有重要的现实意义。 发明内容 0004 针对现有技术中存在的问题， 本发明的目的在于提供一种高效环保型阻燃剂的制 备方法， 提高转化率高达 85%， 采用适量氯苯为溶剂， 毒性小、 沸点较高、 易于循环利用， 降 低了成本， 反应条件温和， 提高产品产率及质量，。
8、 制备的阻燃剂具有燃烧时无毒烟雾少的特 点， 具有优良的耐久性， 有利于环保， 是一种环保类阻燃剂， 可广泛适用于塑料、 橡胶等领 域。 0005 本发明的技术方案为 ： 一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： （1） 制六氯环三磷腈 ： 在氮气保护下， 向反应釜中加入氯苯溶液， 添加 15-20% 按质量比 2 ： 5 取氯化锌和五氯化磷的混合物， 向反应器中依次加入质量比为 （0.01-0.03） ： 1 的复合 催化剂和吡啶， 缓慢升温至118-123回流， 回流下保温反应8-9 h， 冷却， 过滤， 再通过负压 蒸馏出氯苯 ； （2） 制六苯胺基环三磷腈 。
9、： 按照质量比为 1 ： 1.5-1.8 ： 6-7 秤取六氯环三磷腈、 苯胺和 氯苯， 加入到反应釜中， 加入六氯环三磷腈质量5-7倍的去离子水和0.003-0.005倍的分散 剂， 开动搅拌， 加热升温至 90-110， 反应 12-14h， 冷却至室温， 过滤， 干燥 ； （3）制阻燃剂 ： 向乙醇与苯酚按照摩尔比 2 ： 1 组成的混合溶液， 向混合溶液中加入 12-15% 上述制得的六苯胺基环三磷腈， 再加入 5-7% 的氢氧化镁、 6-8% 的硅藻土、 0.6-0.8% 的硅烷偶联剂， 控制搅拌转速为 70-80rpm， 缓慢升高温度 90-120， 反应 28-32h， 冷却至室。
10、 温， 离心干燥。 说 明 书 CN 105461751 A 3 2/3 页 4 0006 进一步的， 所述步骤 （1） 中复合催化剂为氯化铵和氯化铁按照摩尔比 2 ： 3 组成的 混合物。 0007 进一步的， 所述步骤 （2） 中分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚。 0008 本发明的有益效果为 ： 本发明在六氯环三磷腈的合成中， 以氯化铵和氯化铁为复合催化剂， 避免五氯化磷发 生水解， 采用氮气保护能带出反应产生的 HCl 气体， 促进反应向正反应方向进行， 进一步提 高转化率， 高达 85%。 0009 本发明采用适量氯苯为溶剂， 毒性小、 沸点较高、 易于循环利用， 降低了成本， 在少 量分散。
11、剂存在下， 通过六氯环三磷腈和苯胺的亲核取代反应合成六苯胺基环三磷腈的方 法， 反应条件温和， 提高产品产率及质量。 0010 本发明制备的阻燃剂中富含硅藻土和六苯胺基环三磷腈等成分， 变废为宝， 具有 燃烧时无毒烟雾少的特点， 具有优良的耐久性， 有利于环保， 是一种环保类阻燃剂， 可广泛 适用于塑料、 橡胶等领域。 具体实施方式 0011 实施例 1 一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： （1） 制六氯环三磷腈 ： 在氮气保护下， 向反应釜中加入 200g 氯苯溶液， 添加 30g 按质量 比2 ： 5取氯化锌和五氯化磷的混合物， 向反应器中依次加入质量比为。
12、2g氯化铵和氯化铁按 照摩尔比 2 ： 3 组成的复合催化剂和吡啶， 缓慢升温至 118回流， 回流下保温反应 8 h， 冷 却， 过滤， 再通过负压蒸馏出氯苯 ； （2） 制六苯胺基环三磷腈 ： 按照质量比为 1 ： 1.5 ： 6 秤取 20g（0.35mol） 六氯环三磷腈、 30g（0.366mol） 苯胺和 120g 氯苯， 加入到反应釜中， 加入六氯环三磷腈质量 100g 的去离 子水和0.06g的烷基酚聚氧乙烯醚， 开动搅拌， 加热升温至100， 反应14h， 冷却至室温， 过 滤， 干燥 ； 结果分析 ： 产品重量23.456g， 熔点267-269， 含量99.0%(采用 3。
13、1测定， 面积归一法)， 产品收率 68.33%。 0012 （3） 制阻燃剂 ： 向乙醇与苯酚按照摩尔比 2 ： 1 组成的混合溶液， 向混合溶液中加入 12% 上述制得的六苯胺基环三磷腈， 再加入 5% 的氢氧化镁、 6% 的硅藻土、 0.6% 的硅烷偶联 剂， 控制搅拌转速为 70rpm， 缓慢升高温度 90， 反应 32h， 冷却至室温， 离心干燥。 0013 实施例 2 一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： （1） 制六氯环三磷腈 ： 在氮气保护下， 向反应釜中加入 200g 氯苯溶液， 添加 36g 按质量 比2 ： 5取氯化锌和五氯化磷的混合物， 。
14、向反应器中依次加入质量比为4g的氯化铵和氯化铁 按照摩尔比2 ： 3组成的复合催化剂和吡啶， 缓慢升温至120回流， 回流下保温反应8 h， 冷 却， 过滤， 再通过负压蒸馏出氯苯 ； （2） 制六苯胺基环三磷腈 ： 按照质量比为 1 ： 1.6 ： 6.5 秤取 20g（0.35mol） 六氯环三磷 腈、 32g（0.366mol） 苯胺和 130g 氯苯， 加入到反应釜中， 加入六氯环三磷腈质量 120g 去离 子水和 0.08g 的烷基酚聚氧乙烯醚， 开动搅拌， 加热升温至 90， 反应 14h， 冷却至室温， 过 说 明 书 CN 105461751 A 4 3/3 页 5 滤， 干燥。
15、 ； 结果分析 ： 产品重量 23.56g， 熔点 267-269， 含量 99.0%( 采用 31 测定， 面积归一法 )， 产品收率 68.41%。 0014 （3） 制阻燃剂 ： 向乙醇与苯酚按照摩尔比 2 ： 1 组成的混合溶液， 向混合溶液中加入 13%上述制得的六苯胺基环三磷腈， 再加入6%的氢氧化镁、 7%的硅藻土、 0.6-0.8%的硅烷偶 联剂， 控制搅拌转速为 75rpm， 缓慢升高温度 110， 反应 30h， 冷却至室温， 离心干燥。 0015 实施例 3 一种高效环保型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： （1） 制六氯环三磷腈 ： 在氮气保护下， 。
16、向反应釜中加入 200g 氯苯溶液， 添加 40g 按质量 比2 ： 5取氯化锌和五氯化磷的混合物， 向反应器中依次加入质量比为6g的氯化铵和氯化铁 按照摩尔比2 ： 3组成的复合催化剂和吡啶， 缓慢升温至123回流， 回流下保温反应8 h， 冷 却， 过滤， 再通过负压蒸馏出氯苯 ； （2） 制六苯胺基环三磷腈 ： 按照质量比为 1 ： 1.8 ： 7 秤取 20g（0.35mol） 六氯环三磷 腈、 36g（0.366mol） 苯胺和 140g 氯苯， 苯胺和氯苯， 加入到反应釜中， 加入六氯环三磷腈质 量 140g 的去离子水和 0.01g 的烷基酚聚氧乙烯醚， 开动搅拌， 加热升温至 。
17、110， 反应 13h， 冷却至室温， 过滤， 干燥 ； 结果分析 ： 产品重量 23.81g， 熔点 267-269， 含量 99.0%( 采用 31 测定， 面积归一法 )， 产品收率 68.36%。 0016 （3） 制阻燃剂 ： 向乙醇与苯酚按照摩尔比 2 ： 1 组成的混合溶液， 向混合溶液中加入 15% 上述制得的六苯胺基环三磷腈， 再加入 7% 的氢氧化镁、 8% 的硅藻土、 0.8% 的硅烷偶联 剂， 控制搅拌转速为 80rpm， 缓慢升高温度 120， 反应 28h， 冷却至室温， 离心干燥。 0017 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实 施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可以对前述各实施 例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 105461751 A 5 。