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1、(10)申请公布号 CN 102731555 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102731555 A *CN102731555A* (21)申请号 201210247276.0 (22)申请日 2012.07.17 C07F 7/06(2006.01) C08K 5/5415(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人 苏州科技学院 地址 215011 江苏省苏州市高新区滨科锐路 1 号 (72)发明人 王彦林 俞春雷 刘颖棋 范腊梅 (54) 发明名称 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯 化。
2、合物及其制备方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 硅 卤 协 同 阻 燃 剂 三 溴 苯 氧 基 氯 丙 氧 基 硅 酸 三 ( 二 氯 丙 基 ) 酯 化 合 物，该 化 合 物 的 结 构 如 下 式 所 示 ： 其 式 中 n 为 0-3 的整数。制备方法为 ： 使三溴苯基环氧丙 基醚与等摩尔比的四氯化硅于有机溶剂中， 在 60-80， 反应 4-6h， 滴加一定摩尔比的环氧氯丙 烷， 在 70-100， 反应 6-10h， 减压蒸馏除去溶剂 和过量的环氧氯丙烷， 得到淡黄色液体三溴苯氧 基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯 ； 本发明产品 适合用于聚氯乙烯、 聚氨酯、 环。
3、氧树脂、 不饱和树 脂等材料的阻燃剂 ； 并且生产工艺简单， 设备投 资少， 成本低， 易于实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯化合物， 其特 征在于， 该化合物的结构如下式所示 ： 其式中 n 为 0-3 的整数。 2. 如权利要求 1 所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的制备方法， 其特征 在于， 该方法为 ： 20下， 。
4、将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴加到等摩尔比的四氯化硅中， 滴加 过程温度不超过 35， 滴完后升温到 60-80， 保温反应 4-6h， 在 70下， 再将一定摩尔比 的环氧氯丙烷滴加到上述反应溶液中， 滴完后， 70-100保温反应 6-10h， 使反应体系 pH 达 到 5-6， 反应结束后， 减压蒸馏出有机溶剂和过量的环氧氯丙烷及少量的低沸点物， 得淡黄 色液体三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯。 3. 根据权利要求 2 所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的制备方法， 其特 征在于 ： 所述有机溶剂为乙腈、 二氯乙烷或二氧六环。 4. 根据权利要求 2 。
5、所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的制备方法， 其特 征在于 ： 所述一定摩尔比的环氧氯丙烷为四氯化硅三溴苯基环氧丙基醚环氧氯丙烷 1 1 3-1 1 4。 权 利 要 求 书 CN 102731555 A 2 1/5 页 3 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯化合物及其制 备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯化合物及其制备方 法， 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯属硅卤协同阻燃剂， 适合用于聚氯乙烯、 聚 氨酯、 环氧树脂、 不饱和树脂等材料的阻燃剂。 背景技术 0002 高分子材料的应用越来越广泛。
6、， 但是由于其易燃的特性常引起火灾， 因而促进了 阻燃科学技术的快速发展。 阻燃增塑剂是同时具有阻燃功能和增塑作用的高分子材料加工 助剂， 它能克服由于增塑剂的加入使高分子材料更易燃的问题。目前优良的阻燃增塑剂品 种较少， 人们总期望开发出新型高效、 低毒且价格低廉的阻燃增塑剂。为了实现上述目的， 对多元素协同阻燃增塑剂的开发成为热点研究课题。由于有机硅系阻燃增塑剂具有抑烟、 促进成碳的优异性能而得到人们的重视。 但有机硅系产品存在价格昂贵、 使用范围窄， 受到 限制。 发明者研究开发出了以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备新型硅卤协同阻燃 增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 。
7、酯。本发明可解决四氯化硅综合利用的难 题， 又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种， 并且具有很好的经济意义。 发明内容 0003 本发明的目的之一在于用多晶硅产业的副产物四氯化硅合成一种硅卤协同阻燃 增塑化合物三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯， 其阻燃增塑性好， 可有效克服现有 技术中的不足。 0004 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0005 一种三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯化合物， 其特征在于， 该化合物的 结构如下式所示 ： 0006 0007 其式中 n 为 0-3 的整数。 0008 本发明的另一目的在于提出一种如上所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 。
8、二氯丙 基 ) 酯的制备方法， 其工艺简单、 易于规模化生产， 且原料廉价易得， 设备投资少， 成本低 廉， 该方法为 ： 0009 搅拌下， 将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液在 20下， 滴加到等摩尔比的四 氯化硅中， 滴加过程温度不超过 35， 滴完后升温到 60-80， 保温反应 4-6h， 在 70下， 再将一定摩尔比的环氧氯丙烷滴加到上述反应溶液中， 滴完后， 再在 70-100， 保温反应 说 明 书 CN 102731555 A 3 2/5 页 4 6-10h， 使反应体系pH达到5-6， 反应结束后， 减压蒸馏出有机溶剂和过量的环氧氯丙烷(回 收使用 ) 及少量的低沸点物， 。
9、得淡黄色液体三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯。 0010 如上所述有机溶剂为乙腈、 二氯乙烷或二氧六环。 0011 如上所述一定摩尔比的环氧氯丙烷为四氯化硅三溴苯基环氧丙基醚环氧丙 烷 1 1 3 1 1 4 ； 0012 本发明的三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯为淡黄色粘稠液体， 产率为 94.797.8， 其闪点(开口杯) ： 2285， 分解温度 ： 3025， 密度(25) ： 1.857g/ cm3， 折光率 ： nD25 1.6628。其适合作为聚氯乙烯、 聚乙烯醇、 环氧树脂、 不饱和树脂、 聚氨 酯等材料的阻燃增塑剂之用。 0013 三溴苯氧基氯丙氧。
10、基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的合成工艺原理如下式所示 ： 0014 0015 其式中 n 为 0-3 的整数。 0016 与现有技术相比， 本发明的创新之处在于 ： 0017 由于本发明硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的 结构具有较好的对称性特征， 其物理化学性能稳定， 与高分子材料相溶性好， 加工性能好， 三元素协同阻燃效能高， 硅酸酯结构增塑性好。 0018 本发明以多晶硅产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯 氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯， 可解决四氯化硅综合利用的难题， 又开辟了廉价优良 的阻燃增塑剂新品种。 0019 本发明所设计合成路线为。
11、加成反应， 原子利用率达 100， 收率高， 符合绿色合 成工艺要求。 0020 本发明制备方法简单， 原料廉价易得， 成本低， 易于规模化生产。 附图说明 0021 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 0022 1、 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的红外光谱图， 详见说明书附图图 1 ： 0023 图 1 表明， 2959.5cm-1处为亚甲基 C-H 键的伸缩振动峰 ； 1630cm-1处为苯环的骨架 伸缩振动峰 ； 3080cm-1处为苯环的 C-H 伸缩振动峰 ； 1104cm-1处为 Si-O-C 键的伸缩振动峰 ； 1046cm-1处为C-Br键的伸缩振。
12、动峰 ； 492cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰 ； 1248cm-1处为Ar-O 键的伸缩振动峰。 说 明 书 CN 102731555 A 4 3/5 页 5 0024 2、 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的核磁光谱图， 详见说明书附图图 2 ： 0025 图 2 表明， 氘代氯仿为溶剂， 3.61-3.77 为 Si-OCH(CH2Cl)2上与氯相连的甲基 氢峰和 Si-OCH2CHClCH2Cl 上与氯相连的甲基氢峰 ； 3.78-3.88 为 Si-OCH2CHClCH2Cl 上 与氯相连的亚甲基氢峰 ； 3.88-3.98 为 Ar-OCH2CHClCH2O-Si。
13、 上与氯相连的亚甲基氢峰 ； 4.02-4.23 为 Ar-OCH2CHClCH2O-Si 上与硅氧相连的亚甲基氢峰和 Si-OCH2CHClCH2Cl 上 与硅氧相连的亚甲基氢峰 ； 4.40-4.57 为 Si-OCH(CH2Cl)2上与氧相连的次甲基氢峰 ； 4.67-4.78为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与芳氧相连的亚甲基氢峰 ； 7.55-7.70为苯环上氢 峰 ； 7.26 为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。 具体实施方式 0026 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 0027 实施例 1 在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管的 100ml 四口烧瓶中， 加。
14、入 乙腈 10ml， 5.1g(0.03mol， 3.4ml) 四氯化硅， 20下， 60min 内滴加用 50ml 乙腈溶解的 11.6g(0.03mol) 三溴苯基环氧丙基醚的溶液， 滴加过程控制温度不超过 35， 滴完后， 1h 内升温到 60， 保温 6h， 而后 1h 内滴加环氧氯丙烷 8.4g(0.09mol)， 滴完后 70保温反应 10h， 反应体系 pH 值达 5-6， 反应结束， 再减压蒸馏除去乙腈 ( 回收使用 )， 得淡黄色液体溴 苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯， 产品得率 94.7。其闪点 ( 开口杯 ) ： 2285， 分解温度 ： 3025， 密度 (。
15、25 ) ： 1.857g/cm3， 折光率 ： nD25 1.6628。 0028 实施例 2 在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管的 100ml 四口烧瓶中， 加入二氯 乙烷 10ml， 5.1g(0.03mol， 3.4ml) 四氯化硅， 20下， 60min 内滴加用 50ml 二氯乙烷溶解的 11.6g(0.03mol) 三溴苯基环氧丙基醚的溶液， 滴加过程控制温度不超过 35， 滴完后， 1h 内升温到 60， 保温 5h， 而后 1h 内滴加环氧氯丙烷 9.16g(0.099mol)， 滴完后 80保温反 应 9h， 反应体系 pH 值达 5-6， 反应结束， 再减压蒸馏除去。
16、二氯乙烷和过量的环氧氯丙烷 ( 回 收使用 ) 及少量低沸点物， 得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯， 产品得 率 95.8。其闪点 ( 开口杯 ) ： 2285， 分解温度 ： 3025， 密度 (25 ) ： 1.857g/cm3， 折光率 ： nD25 1.6628。 0029 实施例 3 在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管的 100ml 四口烧瓶中， 加入二氯 乙烷 10ml， 5.1g(0.03mol， 3.4ml) 四氯化硅， 20下， 60min 内滴加用 50ml 二氯乙烷溶解的 11.6g(0.03mol) 三溴苯基环氧丙基醚的溶液， 滴加过程控制。
17、温度不超过 35， 滴完后， 1h 内升温到 70， 保温 4h， 而后 1h 内滴加环氧氯丙烷 9.99g(0.108mol)， 滴完后 80保温反 应 8h， 反应体系 pH 值达 5-6， 反应结束， 再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的环氧氯丙烷 ( 回 收使用 ) 及少量低沸点物， 得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯， 产品得 率 97.6。其闪点 ( 开口杯 ) ： 2285， 分解温度 ： 3025， 密度 (25 ) ： 1.857g/cm3， 折光率 ： nD25 1.6628。 0030 实施例 4 在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管的 100ml 四。
18、口烧瓶中， 加入二氧 六环 10ml， 5.1g(0.03mol， 3.4ml) 四氯化硅， 20下， 60min 内滴加用 50ml 二氧六环溶解的 11.6g(0.03mol) 三溴苯基环氧丙基醚的溶液， 滴加过程控制温度不超过 35， 滴完后， 1h 内升温到 80， 保温 4h， 而后 1h 内滴加环氧氯丙烷 10.55g(0.114mol)， 滴完后 90保温反 说 明 书 CN 102731555 A 5 4/5 页 6 应 7h， 反应体系 pH 值达 5-6， 反应结束， 再减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧氯丙烷 ( 回 收使用 ) 及少量低沸点物， 得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧。
19、基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯， 产品得 率 97.8。其闪点 ( 开口杯 ) ： 2285， 分解温度 ： 3025， 密度 (25 ) ： 1.857g/cm3， 折光率 ： nD25 1.6628。 0031 实施例 5 在装有搅拌器、 温度计、 高效回流冷凝管的 100ml 四口烧瓶中， 加入二氧 六环 10ml， 5.10g(0.03mol， 3.4ml) 四氯化硅， 20下， 60min 内滴加用 50ml 二氧六环溶解 的 11.6g(0.03mol) 三溴苯基环氧丙基醚的溶液， 滴加过程控制温度不超过 35， 滴完后， 1h 内升温到 80， 保温 4h， 而后 1h 内滴加环。
20、氧氯丙烷 11.10g(0.12mol)， 滴完后 100保 温反应6h， 反应体系pH值达5-6， 反应结束， 再减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧氯丙烷 ( 回收使用 ) 及少量低沸点物， 得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯， 产 品得率 98.5。其闪点 ( 开口杯 ) ： 2285， 分解温度 ： 3025， 密度 (25 ) ： 1.857g/ cm3， 折光率 ： nD25 1.6628。 0032 表 1 制备例主要工艺参数 0033 0034 本案发明人还将上述合成的三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯应用于聚 氯乙烯中。参照 ： GB/T2406-200。
21、8塑料燃烧性能试验方法 - 氧指数法 测样品的极限氧指 数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯、 增塑剂邻苯 二甲酸二辛酯、 协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后， 用挤出机挤出， 制成直径为 3mm 的样条， 并对其阻燃性能进行了测试， 列出了部分试验结果如表 2 所示 ： 0035 表 2 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三 ( 二氯丙基 ) 酯的阻燃性能数据 说 明 书 CN 102731555 A 6 5/5 页 7 0036 说 明 书 CN 102731555 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102731555 A 8 。