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1、(10)授权公告号 CN 101386679 B (45)授权公告日 2011.06.01 CN 101386679 B *CN101386679B* (21)申请号 200810155210.2 (22)申请日 2008.10.23 C08G 77/16(2006.01) C08G 77/06(2006.01) (73)专利权人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市中山北路 200 号 (72)发明人 姚成 黄煜 倪人捷 (74)专利代理机构 南京苏科专利代理有限责任 公司 32102 代理人 郭百涛 CN 1613893 A,2005.05.11,权利要求16， 说明书第 1 9。
2、 页 . US 2891920 ,1959.06.23, 说明书第 1 8 栏 . CN 101073757 A,2007.11.21,说明书第1 2 页 . 章基凯等 . 八甲基环四硅氧烷的阳离子乳液 聚合 .化学世界 .1985,( 第 7 期 ),251 253. 付丽红等 . 八甲基环四硅氧烷开环聚合反应 条件的研究 .皮革化工 .2000, 第 17 卷 ( 第 5 期 ),40 42. (54) 发明名称 一种阳离子型羟基硅油乳液的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种阳离子型羟基硅油乳液的 制备方法， 该方法工艺简单， 反应过程易控制， 制 得的羟基硅油乳液稳定性非常好， 可。
3、以长时间存 放而不产生 “漂油” ， 生产对环境无污染。本发明 的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 包括以下 步骤 ： A) 向反应容器中， 加入阳离子型乳化剂、 催 化剂， 使其溶解于水中 ； B) 然后再向反应容器中， 逐滴加入小分子硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温 至 50 100， 保温反应 2 12 小时 ； C) 将反应 物冷却后， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光 的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵同音 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101386679。
4、 B1/1 页 2 1. 一种阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： A) 向反应容器中， 加入阳离子型乳化剂、 催化剂， 使其溶解于水中 ； B) 然后再向反应容器中， 逐滴加入小分子硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 50 100， 保温反应 2 12 小时 ； C) 将反应物冷却后， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基 硅油乳液。 2. 根据权利要求 1 所述的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其特征在于所述的阳离 子型乳化剂为阳离子型双季铵盐表面活性剂， 乳化剂用量为乳液总质量的 1 10。 3. 根据权利要求 2 所述的阳离子型羟基。
5、硅油乳液的制备方法， 其特征在于所述的阳离 子型双季铵盐表面活性剂为二溴化 N， N- 二 ( 长链烷基二甲基 )-3- 氧杂 -1， 5- 戊二铵， 其 中长链烷基的碳数 n 为 ： n 8、 10、 12、 14、 16 或 18。 4. 根据权利要求 1 所述的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其特征是所述的催化剂 为氢氧化钠或氢氧化钾， 催化剂的用量是乳液总质量的 0.08 0.8。 5. 根据权利要求 1 所述的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其特征是所述的小分子 硅氧烷为八甲基环四硅氧烷， 其用量是乳液总质量的 20 40。 6. 根据权利要求 1 所述的阳离子型羟基硅油乳液的制。
6、备方法， 其特征是所述的聚合反 应温度为 75 85。 7. 根据权利要求 1 所述的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其特征是所述的聚合反 应时间为 6 12 小时。 权 利 要 求 书 CN 101386679 B1/4 页 3 一种阳离子型羟基硅油乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机硅乳液的制备方法， 更具体地说涉及一种阳离子型羟基硅油 乳液的制备方法。 背景技术 0002 羟基硅油乳液是有机硅乳液的一种， 是指羟基封端或主链中含硅羟基的聚二甲基 硅氧烷乳液。传统的羟基硅油乳液粒径较大， 渗透性较差， 颗粒表面的双电层较弱， 颗粒之 间相互作用易导致水相和油相分离， 出。
7、现 “漂油” ， 稳定性较差。 羟基硅油乳液具有广阔的用 途， 可用作织物后整理剂， 以改善织物的手感及表面性能 ； 可用作化妆品领域的的添加剂， 以增加护理效果 ； 用作药物载体， 以增加药物的使用方便性和吸收性 ； 用作表面处理剂， 以 增加硬表面的润滑性和光泽， 或作为建筑物表面的防水剂 ： 阳离子羟乳用作柔软剂， 具有特 别的优势。 这是由于乳液带有正电荷， 能与带负电荷的纤维很好地结合， 使得吸附在纤维上 的聚硅氧烷充分发挥其特性， 获得特别柔软、 滑爽的织物手感， 而且还能使处理过的织物具 有抗静电性 ； 有机硅具有极好的润滑性、 透气性、 耐阳光和紫外线辐照性， 无毒、 无嗅、 。
8、无味， 对其它化妆品组分无不良影响， 且具有生理惰性。因此被广泛用于护肤霜、 护发素、 洗发香 波和染发剂等液体化妆品的制造。 有机硅是生理惰性材料， 可用作药物的载体或缓释胶囊。 在医药中有机硅乳液本身可作为人体肠胃的消泡剂。在有机硅乳液中加入维他命 E 或其衍 生物， 可用于化妆品和制药工业。 疏水性很差的涤棉织物的拒水整理， 一般采用阳离子型羟 基硅油乳液和含氢硅油乳液为工作液， 含氢硅油乳液中氢基的含量直接影响拒水效果。羟 基硅油乳液与含氢硅油乳液的质量比一般为 7:3 9:1。羟基硅油乳液、 含氢硅油乳液、 催 化剂和树脂添加剂配成有机硅防水剂。 采用该防水剂处理的织物具有强度高、 。
9、增重小、 质量 轻、 耐磨、 耐腐蚀、 无毒、 防蛀、 透气和耐老化等优点。 0003 羟基硅油乳液的制备方法主要有三类 ： 一是机械乳化法， 机械法制备有机硅乳液 是将一定相对分子质量的有机硅聚合物， 乳化剂， 水在均质器、 胶体磨、 真空乳化器等设备 中， 通过强剪切作用把有机硅聚合物乳化分散到乳液状态。 二是常规乳液聚合法， 常规乳液 聚合法制备有机硅乳液， 是通过先预乳化硅氧烷单体， 再将其连续地滴加到聚合温度下的 含催化剂的反应介质中进行聚合而得到的的。三是转相乳液聚合法， 该类方法又分为逆相 乳化法和正相乳化法。 逆相乳化法是指先将乳化剂溶于硅油中， 然后边搅拌边慢慢加水。 加 入。
10、的水开始以细小的粒子分散于油中， 呈 W/O 型， 继续加水， 乳液变稀， 最后粘度急剧下降， 转相成为O/W型乳液。 正相乳化法是指将乳化剂直接溶于水， 然后边搅拌边加硅油， 制成O/ W 型乳液。 0004 根据乳化体系的不同， 羟基硅油乳液分为阳离子型、 阴离子型、 非离子型、 复合离 子型等几种乳液。 其中阳离子型羟基硅油乳液是在酸或碱性催化条件下采用阳离子型乳化 剂， 通过聚合反应得到的羟基硅油乳液。常用的阳离子型乳化剂一般为季铵盐类， 如十二 烷基苄基二甲基溴化铵、 十八烷基三甲基氯化铵等。目前通过常规方法合成的有机硅乳液 通常存在着不同程度的 “漂油” 问题， 围绕如何制备稳定的。
11、羟基硅油乳液研究者开展了许 说 明 书 CN 101386679 B2/4 页 4 多研究工作， 传统的解决办法有 ： 采用复合阳离子表面活性剂作乳化剂、 添加非离子表面 活性剂作助乳化剂、 减少催化剂用量、 调节加热方式， 采用程序升温、 超声波乳液聚合以及 改进乳化聚合设备等， 但效果还有待提高。Gee 等人采用单季铵盐型阳离子乳化剂， 用氢 氧化钠作催化剂， 在加入非离子表面活性剂作为助乳化剂的条件下进行甲基混合环硅氧烷 (DMC)的乳液聚合， 得到稳定的阳离子型羟基硅油乳液(参见 ： EP0459500)。 Daniel Joseph Halloran 等人将阳离子表面活性剂十二烷基三。
12、甲基溴化铵作乳化剂， 戊醇作助乳化剂进行 八甲基环四硅氧烷的乳液聚合， 制得了稳定的阳离子型羟基硅油乳液 ( 参见 ： US6071975)。 上述专利提供的技术都需要使用助乳化剂， 而体系中助乳化剂的存在会带来两个不利之 处 ： 一是减缓硅氧烷乳液聚合的反应速度， 这将导致操作时间的增加 ； 二是该类方法中通 常不能使用易受强酸或强碱水解而发生分解的非离子表面活性剂。 发明内容 0005 本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题， 提供了一种阳离子型羟基硅油 乳液的制备方法。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 0007 本发明的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 包括以下步骤 ：。
13、 0008 A) 向反应容器中， 加入阳离子型乳化剂、 催化剂， 使其溶解于水中 ； 0009 B) 然后再向反应容器中， 逐滴加入小分子硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 50 100， 保温反应 2 12 小时 ； 0010 C) 将反应物冷却后， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型 羟基硅油乳液。 0011 本发明的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其进一步的技术方案是所述的阳离 子型乳化剂为阳离子型双季铵盐表面活性剂， 乳化剂用量为乳液总质量的 1 10， 更进 一步的技术方案是所述的阳离子型双季铵盐表面活性剂为二溴化 N， N- 二 ( 长链烷基二甲 基 )。
14、-3- 氧杂 -1， 5- 戊二铵， 其中长链烷基的碳数 n 为 ： n 8、 10、 12、 14、 16 或 18。 0012 本发明的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其进一步的技术方案还可以是所述 的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾， 催化剂的用量是乳液总质量的 0.08 0.8。 0013 本发明的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其进一步的技术方案还可以是所述 的小分子硅氧烷为八甲基环四硅氧烷， 其用量是乳液总质量的 20 40。 0014 本发明的阳离子型羟基硅油乳液的制备方法， 其进一步的技术方案还可以是所述 的聚合反应温度为 75 85。 0015 本发明的阳离子型羟基硅油乳液的制。
15、备方法， 其进一步的技术方案还可以是所述 的聚合反应时间为 6 12 小时。 0016 本发明与现有技术相比具有以下有益效果 ： 0017 本发明的制备方法工艺简单， 反应过程易控制， 制得的羟基硅油乳液稳定性非常 好， 可以长时间存放而不产生 “漂油” ， 生产对环境无污染， 适用于大规模生产， 其工业前景 较为广阔。 说 明 书 CN 101386679 B3/4 页 5 具体实施方式 0018 以下通过具体实施例说明本发明， 但本发明并不仅仅限定于这些实施例。 0019 实施例 1 0020 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 0.5g 阳离子型 乳化剂。
16、二溴化N， N-二(十四烷基二甲基)-3-氧杂-1， 5-戊二铵， 0.04g催化剂氢氧化钾和 34.46g蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口烧瓶中， 逐滴加入 15g 八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 50， 保温反应 2 小时。反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0021 实施例 2 0022 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 2g 阳离子型乳 化剂二溴化 N， N- 二 ( 十四烷基二甲基 )-3- 氧杂 -1， 5- 戊二铵， 0.16g 。
17、催化剂氢氧化钾和 37.84g蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口烧瓶中， 逐滴加入 10g 八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 75， 保温反应 6 小时。反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0023 实施例 3 0024 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 3.5g 阳离子型 乳化剂二溴化N， N-二(十四烷基二甲基)-3-氧杂-1， 5-戊二铵， 0.28g催化剂氢氧化钾和 31.22g蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口。
18、烧瓶中， 逐滴加入 15g八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至85， 保温反应10小时。 反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0025 实施例 4 0026 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 5g 阳离子型乳化 剂二溴化 N， N 二 ( 十四烷基二甲基 )-3- 氧杂 -1， 5- 戊二铵， 0.4g 催化剂氢氧化钾和 24.6g 蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口烧瓶中， 逐滴加入20g八甲 基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 100， 保。
19、温反应 12 小时。反应停止后， 将反应物 冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0027 实施例 5 0028 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 0.5g 阳离子型 乳化剂二溴化N， N-二(十六烷基二甲基)-3-氧杂-1， 5-戊二铵， 0.04g催化剂氢氧化钾和 39.46g蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口烧瓶中， 逐滴加入 10g 八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 75， 保温反应 6 小时。反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、。
20、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0029 实施例 6 0030 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 2g 阳离子型乳 化剂二溴化 N， N- 二 ( 十六烷基二甲基 )-3- 氧杂 -1， 5- 戊二铵， 0.16g 催化剂氢氧化钾和 32.84g蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口烧瓶中， 逐滴加入 15g 八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 80， 保温反应 8 小时。反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0031 实施例 7 说 明 书 CN 10。
21、1386679 B4/4 页 6 0032 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 3.5g 阳离子型 乳化剂二溴化N， N-二(十六烷基二甲基)-3-氧杂-1， 5-戊二铵， 0.28g催化剂氢氧化钾和 31.22g蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。 然后向四口烧瓶中， 逐滴加入 15g 八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至 85， 保温反应 8 小时。反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 0033 实施例 8 0034 在装有回流冷凝管， 滴液漏斗， 搅拌器， 温度计的四口烧瓶中， 加入 5g 阳离子型乳 化剂二溴化 N， N- 二 ( 十六烷基二甲基 )-3- 氧杂 -1， 5- 戊二铵， 0.4g 催化剂氢氧化钾和 24.6g 蒸馏水， 快速搅拌至乳化剂和催化剂完全溶解于水中。然后向四口烧瓶中， 逐滴加入 20g八甲基环四硅氧烷， 高速搅拌， 同时逐渐升温至85， 保温反应12小时。 反应停止后， 将 反应物冷却， 加入冰醋酸中和至中性， 得到微带蓝光的、 半透明的阳离子型羟基硅油乳液。 说 明 书 。