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1、(10)申请公布号 CN 102701944 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102701944 A *CN102701944A* (21)申请号 201210197392.6 (22)申请日 2012.06.15 C07C 53/128(2006.01) C07C 51/235(2006.01) B01J 27/199(2006.01) (71)申请人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发区 11 号 (72)发明人 谢颖 肖林久 单丽娜 李文泽 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (54) 发明名称 磷钼钒杂。
2、多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法 (57) 摘要 磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法， 涉及一种化学制剂的制备方 法， 包括以下过程 ： 称取磷钼钒杂多酸， 溶解在蒸 馏水中， 再溶于盐酸中配制成催化剂溶液， 在常压 反应装置中， 加入 2- 乙基己醛及配置好的催化 剂， 缓慢升温、 搅拌， 调节氧气流量， 当温度升至反 应温度时开始通入氧气， 反应结束后， 分离出下层 水相溶液， 得到上层的有机相物质， 将该有机相物 质进行减压蒸馏， 得到无色透明有刺激性气味的 油状液体 -2- 乙基己酸。通过改变催化剂钼钒 比， 及优化反应条件， 使得 2。
3、- 乙基己醛的转化率 达到 99% 以上， 2- 乙基己酸的选择性达到 98% 以 上， 2- 乙基己酸的产率达到 98% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1.磷钼钒杂多酸催化氧化2-乙基己醛制备2-乙基己酸的方法， 其特征在于， 所述方法 包括以下过程 ： 称取磷钼钒杂多酸， 溶解在蒸馏水中， 再溶于盐酸中配制成催化剂溶液， 在常压反应装 置中， 加入 2- 乙基己醛及配置好的催化剂， 缓慢升温、 搅拌， 调节氧气流量。
4、， 当温度升至反 应温度时开始通入氧气， 反应结束后， 分离出下层水相溶液， 得到上层的有机相物质， 将该 有机相物质进行减压蒸馏， 得到无色透明有刺激性气味的油状液体 -2- 乙基己酸。 2. 根据权利要求 1 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方 法， 其特征在于， 所述以磷钼钒杂多酸作为催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的催化 剂， 并改变钒原子比例控制催化剂酸性和氧化性性能， 表达式为 :H3+nPMo12-nVnO40 xH2O， 式中 0.5 n 6、 3 x 40。 3. 根据权利要求 1 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2。
5、- 乙基己酸的方 法， 其特征在于， 制备磷钼钒杂多酸 ： 按化学计量比称取钼酸盐、 磷酸盐和偏钒酸盐， 分别溶 于去离子水中 ； 将磷酸盐溶液置于 80的恒温水浴中， 搅拌， 然后将钼酸盐溶液缓慢加入 到磷酸盐溶液中， 再向混合溶液中， 缓缓滴加浓硫酸酸化， 直到溶液变成淡黄色 ； 将偏钒酸 盐溶液加入硫酸酸化过的混合溶液中， 继续滴加浓硫酸， 直至溶液变成透明的橙红色的溶 液， 停止加热和搅拌， 冷却至室温 ； 最后， 加入乙醚， 充分振荡后， 静置分层， 分出下层橙红色 的油状溶液， 蒸出乙醚后， 即得橙红色粉末状磷钼钒杂多酸。 4. 根据权利要求 3 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 。
6、乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方 法， 其特征在于， 制备磷钼钒杂多酸 ： 改变偏钒酸盐溶液的量， 制备不同钼钒比的磷钼钒杂 多酸。 5. 根据权利要求 3 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方 法， 其特征在于， 所用钼酸盐为铵、 碱金属、 镁等溶于水钼酸盐， 偏钒酸盐为钠、 钾等溶于水 偏钒酸盐 ； 并通过添加偏钒酸盐改变钼钒比转变催化剂酸性和氧化性性能。 6. 根据权利要求 1 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方 法， 其特征在于， 所用催化剂为磷钼钒杂多酸， 利用去离子水和盐酸配制催化剂溶液， 配制 催化剂的物质的量浓度为 。
7、0.5-8mol/L， 最好为 2-5 mol/L ； 催化剂的质量分数在 1-10% 范 围， 最好在 2-4% 范围内 ； 反应温度范围为 40-120， 最好在 50-70 ； 氧气流量为 0-20mL/ s， 最好在 4-10mL/s ； 反应时间为 2-8h， 最好为 4-6h。 权 利 要 求 书 CN 102701944 A 2 1/3 页 3 磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种化学制剂的制备方法， 特别是涉及一种磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法。 背景技术 0002 制备的磷钼钒杂多。
8、酸具有 Keggin 结构， 有独特稳定的分子结构， 易于在分子水平 上设计来控制其酸性和氧化性能的特点。以磷钼钒杂多酸催化空气氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸目前未见报道。以磷钼钒杂多酸作为催化剂， 在一定的反应温度和一定空 （氧） 气流量下， 用于空气氧化 2- 乙基己醛制备反应， 2- 乙基己醛的转化率最好可达 96% 以上， 2- 乙基己酸的选择性最好达 99%。以磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己 酸， 催化剂活性高、 用量小、 可重复使用， 与高锰酸钾、 硝酸等相比转化率、 产率增加 10-15%， 且不腐蚀反应设备。本制备方法， 反应条件温和、 操作简。
9、便， 并且减少三废污染。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种磷钼钒杂多酸催化氧化2-乙基己醛制备2-乙基己酸 的方法。通过调变钒原子比例控制催化剂的酸性和氧化性性能， 获得的高催化活性的磷钼 钒杂多酸催化剂， 具有催化剂用量小、 反应条件温和、 操作简便、 催化剂可重复使用， 且对设 备无腐蚀等特点。 0004 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法， 所述方法包括以下过 程 ： 称取磷钼钒杂多酸， 溶解在蒸馏水中， 再溶于盐酸中配制成催化剂溶液， 在常压反应装 置中， 加入 2- 乙基己醛及配置好的催化剂， 缓慢升温。
10、、 搅拌， 调节氧气流量， 当温度升至反 应温度时开始通入氧气， 反应结束后， 分离出下层水相溶液， 得到上层的有机相物质， 将该 有机相物质进行减压蒸馏， 得到无色透明有刺激性气味的油状液体 -2- 乙基己酸。 0005 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法， 其所述以磷 钼钒杂多酸作为催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的催化剂， 并改变钒原子比例控制 催化剂酸性和氧化性性能， 表达式为 :H3+nPMo12-nVnO40 xH2O， 式中 0.5 n 6、 3 x 40。 0006 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方。
11、法， 其制备磷钼 钒杂多酸 ： 按化学计量比称取钼酸盐、 磷酸盐和偏钒酸盐， 分别溶于去离子水中 ； 将磷酸盐 溶液置于 80的恒温水浴中， 搅拌， 然后将钼酸盐溶液缓慢加入到磷酸盐溶液中， 再向混合 溶液中， 缓缓滴加浓硫酸酸化， 直到溶液变成淡黄色 ； 将偏钒酸盐溶液加入硫酸酸化过的混 合溶液中， 继续滴加浓硫酸， 直至溶液变成透明的橙红色的溶液， 停止加热和搅拌， 冷却至 室温 ； 最后， 加入乙醚， 充分振荡后， 静置分层， 分出下层橙红色的油状溶液， 蒸出乙醚后， 即 得橙红色粉末状磷钼钒杂多酸。 说 明 书 CN 102701944 A 3 2/3 页 4 0007 所述的磷钼钒杂。
12、多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法， 其制备磷钼 钒杂多酸 ： 改变偏钒酸盐溶液的量， 制备不同钼钒比的磷钼钒杂多酸。 0008 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法， 其所用钼酸 盐为铵、 碱金属、 镁等溶于水钼酸盐， 偏钒酸盐为钠、 钾等溶于水偏钒酸盐 ； 并通过添加偏钒 酸盐改变钼钒比转变催化剂酸性和氧化性性能。 0009 所述的磷钼钒杂多酸催化氧化 2- 乙基己醛制备 2- 乙基己酸的方法， 其所用催化 剂为磷钼钒杂多酸， 利用去离子水和盐酸配制催化剂溶液， 配制催化剂的物质的量浓度为 0.5-8mol/L， 最好为 2-5 mol/。
13、L ； 催化剂的质量分数在 1-10% 范围， 最好在 2-4% 范围内 ； 反 应温度范围为 40-120， 最好在 50-70 ； 氧气流量为 0-20mL/s， 最好在 4-10mL/s ； 反应时 间为 2-8h， 最好为 4-6h。 0010 本发明的优点与效果是 ： 1. 本发明提供一定钒原子比例的磷钼钒杂多酸 H3+nPMo12-nVnO40 xH2O， 该杂多酸化学性 能稳定及具良好的热稳定性， 其酸性和氧化性性能可以通过控制钒原子比例相互转化， 对 由 2- 乙基己醛氧化制得 2- 乙基己酸具有优异的催化活性。该项发明提供的磷钼钒杂多酸 催化剂及由 2- 乙基己醛空气氧化制得。
14、 2- 乙基己酸的制备方法， 只需在温和的反应条件下 和简单的工艺即可完成， 且在合成过程中减少了三废污染。 0011 2.本发明利用合适钼钒比的磷钼钒杂多酸催化氧化2-乙基己醛制备2-乙基己酸 的制备方法。磷钼钒杂多酸固体催化剂 H3+nPMo12-nVnO40 xH2O， 催化氧化 2- 乙基己醛的转化 率高、 选择性好、 2- 乙基己酸产率高。且通过调变钒原子比例控制催化剂酸性和氧化性性 能， 提高 2- 乙基己酸的选择性及产率， 获得最好的催化效果， 可降低 2- 乙基己酸的生产成 本。该流程制备 2- 乙基己酸， 反应条件温和、 操作简便。 附图说明 0012 图 1 为本发明所用催。
15、化剂磷钼钒杂多酸 H4PMo11VO4032H2O 的 X- 射线衍射图 ； 图 2 为本发明所用催化剂磷钼钒杂多酸 H4PMo11VO4032H2O 的红外谱图 ； 图 3 为本发明所得 2- 乙基己酸的红外谱图。 0013 注 ： 本发明的图 1图 3 为产物状态的分析示意图， 图中文字或影像不清晰并不影 响对本发明技术方案的理解。 具体实施方式 0014 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 0015 图 1 为称取 20.00g 钼酸钠， 6.00g 磷酸氢二钠， 1.85g 偏钒酸钠， 及将磷酸氢二钠 溶液置于 80的恒温水浴中， 按前述方法制得的 H4PMo11VO4032H2O 。
16、催化剂的 X- 射线衍射 图。 0016 图 2 为 H4PMo11VO4032H2O 红外谱图。 0017 图 3 为用 H4PMo11VO40 32H2O 催化氧化 2- 乙基己醛， 反应温度为 60， 催化剂的质 量分数为 3%， 以稀盐酸溶液为溶剂， 其物质的量浓度为 2mol/L， 氧气流量为 5mL/s， 反应时 间为 5h， 制得的 2- 乙基己酸的红外谱图。 0018 实施方案一 ： 称取20.00g钼酸钠， 6.00g磷酸氢二钠， 1.85g偏钒酸钠， 分别溶于去 说 明 书 CN 102701944 A 4 3/3 页 5 离子水中。将磷酸氢二钠溶液置于 80的恒温水浴中，。
17、 然后将钼酸钠溶液缓慢加入到磷酸 氢二钠溶液中， 再向混合溶液中， 缓缓滴加浓硫酸酸化， 直到溶液变成淡黄色。将偏钒酸钠 溶液加入硫酸酸化过的混合溶液中， 在剧烈搅拌下， 继续滴加浓硫酸， 直至溶液变成透明的 橙红色的溶液。停止加热和搅拌， 将三种溶液的混合溶液冷却至室温。最后， 将混合溶液转 移到分液漏斗中， 再加入少许乙醚， 充分振荡后， 静置分层， 分出下层橙红色的油状溶液。 重 复分离并将乙醚蒸出， 即得橙红色粉末状磷钼钒杂多酸 （H4PMo11VO4032H2O） 催化剂。 0019 实施方案二 ： H4PMo11VO4032H2O 为催化剂， 以稀盐酸溶液为溶剂， 物质的量浓度为 。
18、2mol/L， 在反应体系中的质量分数为 2%， 氧气的流量为 5mL/s， 反应时间为 4h， 反应温度为 40-120， 由 2- 乙基己醛氧化制得 2- 乙基己酸。在此条件下， 反应温度为 60时， 2- 乙基 己醛的转化率为 92.73%， 2- 乙基己酸的选择性 92.64%， 2- 乙基己酸的收率为 91.59%。 0020 实施方案三 ： H4PMo11VO4032H2O 为催化剂， 以稀盐酸溶液为溶剂， 物质的量浓度为 2mol/L， 在反应体系中的质量分数为 2%， 氧气的流量为 5mL/s， 反应温度分别为 60， 反应 时间为1h、 2h、 3h、 4h、 5h、 6h、。
19、 7h， 由2-乙基己醛氧化制得2-乙基己酸。 在此条件下， 反应时 间为 7h 时， 2- 乙基己醛的转化率为 95.57%， 2- 乙基己酸的选择性 95.44%。 0021 实施方案四 ： H4PMo11VO4032H2O 为催化剂， 以稀盐酸溶液为溶剂， 物质的量浓度 为 2mol/L， 氧气的流量为 5mL/s， 反应温度为 60， 反应时间为 4h， H4PMo11VO4032H2O 在 反应体系中的质量分数为 0.5%-10%， 由 2- 乙基己醛氧化制得 2- 乙基己酸。在此条件下， H4PMo11VO40 32H2O 在反应体系中的质量分数为 3% 时， 2- 乙基己醛的转化。
20、率为 96.73%， 2- 乙 基己酸的选择性 95.44%， 2- 乙基己酸的收率为 95.59%。 0022 实施方案五 ： H4PMo11VO4032H2O 为催化剂， 以稀盐酸溶液为溶剂， 物质的量浓度为 2mol/L， 在反应体系中的质量分数为 3%， 反应温度分别为 60， 反应时间为 5h， 氧气的流量 为 1-20 mL/s， 由 2- 乙基己醛氧化制得 2- 乙基己酸。在此条件下， 氧气的流量为 10 mL/ s 时， 2- 乙基己醛的转化率为 99.83%， 2- 乙基己酸的选择性 98.34%， 2- 乙基己酸的收率为 98.79%。 说 明 书 CN 102701944 A 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102701944 A 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 102701944 A 7 。