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1、(10)授权公告号 CN 101319017 B (45)授权公告日 2010.08.11 CN 101319017 B *CN101319017B* (21)申请号 200810053940.1 (22)申请日 2008.07.23 C08F 8/20(2006.01) C08F 112/08(2006.01) (73)专利权人 天津长芦海晶集团有限公司 地址 300450 天津市塘沽区营口道 1088 号 (72)发明人 张德强 魏炳举 李萌 杨树娥 杨桂枝 王鹤童 麻炳辉 王丹 (74)专利代理机构 天津才智专利商标代理有限 公司 12108 代理人 吕志英 (54) 发明名称 高热稳定。
2、性溴化聚苯乙烯的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的 制备方法， 是以聚苯乙烯和氯化溴为原料， 卤代烷 作溶剂， 在催化剂、 主链烷基保护剂的作用下， 经 溴化反应制得， 并在分离溶剂和溴化聚苯乙烯过 程中加入一种分散剂， 使所得到的溴化聚苯乙烯 颗粒均匀。本发明所制备的溴化聚苯乙烯特性 ： 白色粉末或颗粒， 溴含量 66 68， 热分解温度 (1热失重 ) 大于 310。本发明解决了目前国 内溴化聚苯乙烯产品的颜色和热稳定性方面存在 的问题， 提高了溴化聚苯乙烯的产品质量。 (51)Int.Cl. 审查员 寿建宏 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。
3、专利 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 1 页 CN 101319017 B1/1 页 2 1. 一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷溶剂中， 加入聚苯乙烯质量的 5 10的四氯化锡保护 剂， 搅拌 0.5h， 然后加入聚苯乙烯质量的 5 10的三氯化锡催化剂 ； 向步骤得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴， 聚苯乙烯同氯化溴质量比为 1 3.4 1 4， 溴化反应的温度控制在 0 40， 反应时间 3 4.5h ； 步骤反应结束后， 用 NaOH 碱溶液中和过量的氯化溴、 游离溴以及生成的氯化氢物 质， 然后经水洗、 分离得到有机相 ； 。
4、将步骤得到的有机相加入温度为 80 100、 含溴化聚苯乙烯质量 1的分散剂 的水中回收二氯乙烷， 溴化聚苯乙烯在热水中结晶析出， 经脱水、 干燥后得到产品， 其中分 散剂为十二烷基硫酸钠、 聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠。 权 利 要 求 书 CN 101319017 B1/2 页 3 高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及溴化聚苯乙烯制备技术， 特别是一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备 方法。 背景技术 0002 溴化聚苯乙烯 (BPS) 作为一种添加型溴系阻燃剂， 具有分子量大、 溴含量高及热 稳定性好等优点， 并且在高聚物中分散性和混容性好， 易于加工， 不起霜， 其热。
5、分解温度大 于 310， 是 PET、 ABS、 尼龙等热塑性工程树脂加工的理想阻燃剂。另外溴化聚苯乙烯燃烧 时不释放二恶英等致癌物， 是多溴二苯醚类 (PBDEs) 阻燃剂的代用品。 0003 目前国外实现 BPS 商业化生产的仅有美国大湖公司、 雅宝公司和以色列死海溴集 团三家企业。现在我国也有部分厂家生产 BPS， 但产品的颜色和热稳定性都不如美国雅宝 公司的产品。国内溴化聚苯乙烯多采用溶剂法制备， 其过程如下 ： 将聚苯乙烯溶于二氯乙 烷中， 加入助催化剂铝粉、 脱水剂五氧化二磷和催化剂三氯化铝， 用溴或氯化溴进行溴代反 应， 反应结束后用经中和、 水洗得到溴化聚苯乙烯和二氯乙烷的混合。
6、物， 然后将有机相缓慢 倒入热水中即得到产品。该方法工艺简单， 成本较低， 易于大规模生产， 但所得的溴化聚苯 乙烯热稳定低， 颜色偏黄， 限制了其应用范围。 发明内容 0004 本发明为一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法， 其目的是提高溴化聚苯乙烯 产品的质量， 降低生产成本， 拓宽该产品的适用范围。 0005 为实现上述目的， 本发明所采用的技术方案是提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯 的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0006 将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷溶剂中， 加入聚苯乙烯质量的 5 10的四氯化锡 保护剂， 搅拌 0.5h， 然后加入聚苯乙烯质量的 5 10的三氯化锡催化剂 ； 00。
7、07 向步骤得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴， 聚苯乙烯同氯化溴质量比为 1 3.4 1 4， 溴化反应的温度控制在 0 40， 反应时间 3 4.5h ； 0008 步骤反应结束后， 用 NaOH 碱溶液中和过量的氯化溴、 游离溴以及生成的氯化 氢物质， 然后经水洗、 分离得到有机相 ； 0009 将步骤得到的有机相加入温度为 80 100、 含溴化聚苯乙烯质量 1的分 散剂的水中回收二氯乙烷， 溴化聚苯乙烯在热水中结晶析出， 经脱水、 干燥后得到产品。 0010 本发明的效果是以聚苯乙烯和氯化溴为原料， 卤代烷为溶剂， 在催化剂、 主链烷基 保护剂作用下， 经溴化反应制得， 使所得到的溴化聚。
8、苯乙烯颗粒均匀。 所制备的溴化聚苯乙 烯特性为 ： 白色粉末或颗粒， 溴含量 66 68， 热分解温度 (1热失重 ) 大于 310。该 制备方法提高了溴化聚苯乙烯的热稳定性， 使其可用作高温树脂的阻燃剂， 使所制备的溴 化聚苯乙烯颜色白， 颗粒均匀。 说 明 书 CN 101319017 B2/2 页 4 附图说明 0011 图 1 是本发明所制备溴化聚苯乙烯的 TGA 特性曲线图 ； 0012 图 2 是本发明所制备溴化聚苯乙烯的 DSC 特性曲线图。 具体实施方式 0013 本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法， 包括以下步骤 ： 0014 将聚苯乙烯溶解在溶剂中， 加入聚苯乙烯质量。
9、的 5 10的主链烷基保护剂， 搅拌 0.5h， 然后加入聚苯乙烯质量的 5 10的催化剂 ； 0015 向步骤得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴， 聚苯乙烯同氯化溴质量比为 1 3.4 1 4， 溴化反应的温度控制在 0 40， 反应时间 3 4.5h ； 0016 步骤反应结束后， 用碱溶液中和过量的氯化溴、 游离溴以及生成的氯化氢物 质， 然后经水洗、 分离得到有机相 ； 0017 将步骤得到的有机相加入温度为 80 100、 含溴化聚苯乙烯质量 1的分 散剂的水中回收二氯乙烷， 溴化聚苯乙烯在热水中结晶析出， 经脱水、 干燥后得到产品。 0018 上述步骤中的溶剂为卤代烷， 如一氯甲烷、 。
10、二氯甲烷、 氯仿、 氯溴甲烷、 1， 2- 二氯 乙烷和二溴乙烷， 尤以二氯乙烷、 氯溴甲烷为佳 ； 0019 上述步骤中的主链烷基保护剂为四氯化锡、 四氯化钛， 优选四氯化锡 ； 反应的催 化剂为钛、 铝、 铁、 锑、 硼的卤化物， 优选三氯化锑 ； 0020 上述步骤中碱溶液为 NaOH， Na2CO3， Ca(OH)2中的一种 ； 0021 上述步骤中的溶剂回收过程中添加分散剂为十二烷基硫酸钠、 聚丙烯酰胺、 聚 丙烯酸钠， 优选十二烷基硫酸钠。 0022 本发明的实施例如下 ： 0023 将 0.32 0.35kg 聚苯乙烯加入二氯乙烷中加热溶解， 冷却至室温后加入四氯化 锡， 搅拌 。
11、0.5h， 向体系中加入三氯化锑， 缓缓滴加 1.2 1.4kg 氯化溴， 控制溴化反应的温 度和时间。 反应结束后， 用氢氧化钠溶液中和过量的氯化溴、 游离溴以及生成的氯化氢等物 质， 然后经水洗、 分离得到有机相， 将得到的有机相加入 80 100的水中回收二氯乙烷， 最终得到溴化聚苯乙烯 0.96kg， 收率为 96。 0024 对比例 ： 0025 主链烷基保护剂对产品热稳定性的影响。 0026 主链烷基保护剂 产品颜色 1热失重温度 5热失重温度 添加 白 325 359 未添加 浅黄 210 359 说 明 书 CN 101319017 B1/1 页 5 图 1 图 2 说 明 书 附 图 。