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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610001336.9 (22)申请日 2016.01.05 C07C 51/00(2006.01) C07C 63/68(2006.01) (71)申请人 郑州轻工业学院 地址 450002 河南省郑州市东风路 5 号 (72)发明人 靳清贤 刘应凡 吴诗德 肖元化 方少明 丁瑞敏 张悦凝 李璐璐 (74)专利代理机构 郑州优盾知识产权代理有限 公司 41125 代理人 张绍琳 孙诗雨 (54) 发明名称 4,5- 二溴邻苯二甲酸的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 4,5- 二溴邻苯二甲酸的 制备方法， 步骤如下 ：（1。
2、） 将邻苯二甲酰肼溶于冰 乙酸后， 加入 N- 溴代丁二酰亚胺 （NBS） ， 加热至 80100反应 0.51 小时， 反应完成后将体系冷 却至室温然后倒入冰水中， 析出固体， 过滤得到二 溴邻苯二甲酰肼和滤液 ；（2） 将二溴邻苯二甲酰 肼溶于氢氧化钠水溶液中， 加热至 6070进行 水解反应， 水解反应结束后， 调节水解反应体系的 pH 为 67， 析出白色固体， 过滤、 水洗得到 4,5- 二 溴邻苯二甲酸。其优点是成本低廉 ； 两步产物均 以固体形式析出， 反应易处理， 产物纯度高 ； 可完 全满足此类产品的工业需求， 为下游化工产品和 材料研究开发提供了充足原料。 (51)Int.。
3、Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 105646176 A 2016.06.08 CN 105646176 A 1.一种4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 其特征在于步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 将邻苯二甲酰肼溶于冰乙酸后， 加入N-溴代丁二酰亚 胺， 加热至80100反应0.51小时， 反应完成后将体系冷却至室温然后倒入冰水中， 析出 固体， 过滤得到二溴邻苯二甲酰肼和滤液； （2） 4,5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将二溴邻苯二甲酰肼溶于氢氧化钠水溶液中， 加热至 6070进行水解反应12小时， 水解反应结束后。
4、， 调节水解反应体系的pH为67， 析出白色 固体， 过滤、 水洗得到4,5-二溴邻苯二甲酸。 2.根据权利要求1所述的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （1） 中邻苯二甲酰肼与N-溴代丁二酰亚胺的物质的量之比为2.1:12.2:1。 3.根据权利要求1所述的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中的氢氧化钠水溶液的浓为10mol/L。 4.根据权利要求1所述的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中氢氧化钠的物质的量与步骤 （1） 中邻苯二甲酰肼的物质的量之比为2.5:13:1。 5.根据权利要求1所述的4。
5、,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中的水洗采用0的水。 6.根据权利要求1所述的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （2） 中用步骤 （1） 中的滤液调节水解反应体系的pH为67。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105646176 A 2 4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成化学领域， 具体涉及一种4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法。 背景技术 0002 邻苯二甲酸类化合物是优良的金属配体和有价值的有机中间体， 且是合成酞菁化 合物的重要原料， 酞菁具有大 共轭芳香体系， 在传感器、 癌症荧光治疗、 。
6、染料、 光学记录、 电 致变色智能材料和太阳能光伏器件等领域有着广泛的应用， 尤其是二溴邻苯二甲酸是合成 溴代酞菁类化合物所亟需的原料， 然而4,5-二溴邻苯二甲酸在市面上基本无批量销售， 已 报道的合成方法多为早期文献 （Chem.Ber.,1884,17： 2494-2496； J.Chem.Soc., 1952,4615-4618； J.Amer.Chem.Soc.,1942,64:2639-2641） ， 多采用硝酸在高温 170下氧化， 方法落后， 其不利于环保。 其次有以酞酐为原料用硫酸和溴素在高温下制备， 同样存在强腐蚀性和环保问题， 这些方法收率低， 污染大， 不易操作， 早已。
7、无法适应现代材 料的批量需求。 0003 4,5-二溴邻苯二甲酸市面上极少生产， 且价格昂贵， 在配位化学和功能材料制备 中都有重要的用途， 尤其是合成酞菁类化合物的重要原料。 因此4,5-二溴邻苯二甲酸的批 量、 廉价、 简便的制备方法有重要价值。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 该制备方法简单、 易 操作、 无污染且成本低， 可批量制备， 适合工业化生产。 0005 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 一种4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 将邻苯二甲酰肼溶于冰乙酸后， 加入N-溴代丁二酰亚。
8、胺 （NBS） ， 加热至80100反应0.51小时， 反应完成后将体系冷却至室温然后倒入冰水中， 析 出固体， 过滤得到二溴邻苯二甲酰肼和滤液； （2） 4,5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将二溴邻苯二甲酰肼溶于氢氧化钠水溶液中， 加热至 6070进行水解反应12小时， 水解反应结束后， 调节水解反应体系的pH为67， 析出白色 固体， 过滤、 水洗得到4,5-二溴邻苯二甲酸。 0006 所述步骤 （1） 中邻苯二甲酰肼与NBS的物质的量之比为2.1:12.2:1。 0007 所述步骤 （2） 中的氢氧化钠水溶液的浓度为10mol/L。 0008 所述步骤 （2） 中氢氧化钠的物质的量与步骤 （。
9、1） 中邻苯二甲酰肼的物质的量之比 为2.5:13:1。 0009 所述步骤 （2） 中的水洗采用0的水。 0010 本发明所述的合成制备路线如下： 说明书 1/5 页 3 CN 105646176 A 3 所述步骤 （2） 中用步骤 （1） 中的滤液调节水解反应体系的pH为67。 0011 本发明的有益效果：（1） 本发明的4,5-二溴邻苯二甲酸廉价的制备方法简便， 以廉 价的工业副产品邻苯二甲酰肼为主原料 （市面价约每公斤30元） ， 用NBS在冰乙酸溶液中制 备4,5-二溴邻苯二甲酸， 此方法收率可达97%， 产物纯度达99%， 纯度高， 成本低廉， 易于操 作， 可大批量工业化制备；（。
10、2） 本方法采用的温和溴化剂NBS， 同时反应产生成的废酸与废碱 正好中和利用， 制备完成后废水pH基本为中性， 减少了污水排放的环保问题；（3） 本发明提 供这种方法步骤少、 收率高， 是一种适合大批量制备的难得的办法， 可完全满足此类产品的 工业需求， 为下游化工产品和材料研究开发提供了充足原料。 具体实施方式 0012 实施例1 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加 入37.94gNBS。
11、， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒 入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为 31.8g， 其收率为99% （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼31.8g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应2小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得31.7g， 收率98%。。
12、 0013 HPLC:98.22%(214nm),99.12%(254nm)。 LC-MS： m/z(%):324.9； 1HNMR (400MHz,D2O):8.07(s,1H)。 元素分析C10H9NO3S理论值 （%） :C,29.66;H,1.24;Br, 49.34;测量值:C,29.75;H,1.12;Br,49.37 实施例2 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加 入35.6gN。
13、BS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒 入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为 30g， 其收率为94%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼 （1） 30g溶于 说明书 2/5 页 4 CN 105646176 A 4 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应2小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 析出大量。
14、白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得29.8g， 收率98%。 0014 实施例3 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加 入37.94gNBS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应0.5h后， 将反应液冷却， 然后 倒入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾。
15、干， 称其干燥后的质量 为28.8g， 其收率为90%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼28.8g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应2小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得28.6g， 收率98%。 0015 实施例4 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体。
16、全部溶解后向其中加 入37.94gNBS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温80， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒 入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为 30.7g， 其收率为96%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼30.7g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应2小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水。
17、洗涤， 干燥后得30.5g， 收率98%。 0016 实施例5 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加 入37.94gNBS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温100， 随着 反应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后 倒入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量 为。
18、30.1g， 其收率为94%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼30.1g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应2小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得29.8g， 收率98%。 0017 实施例6 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加 说明书。
19、 3/5 页 5 CN 105646176 A 5 入37.94gNBS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒 入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为 31.8g， 其收率为99%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼31.8g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到60， 反应2小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 。
20、析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得29g， 收率90%。 0018 实施例7 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加 入37.94gNBS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒 入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾。
21、干， 称其干燥后的质量为 31.8g， 其收率为99%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼31.8g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应1小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得28g， 收率87%。 0019 实施例8 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入 16.20g邻苯二甲酰肼， 然后倒入100mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部。
22、溶解后向其中加 入37.94gNBS， 这个过程中会有少许热量放出。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反 应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒 入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为 31.8g， 其收率为99%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼31.8g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液300毫升中， 然后加热到65， 反应1小时后， 冷却， 然后用上一步的 滤液调节pH到为7， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤。
23、， 干燥后得27g， 收率84%。 0020 实施例9 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的1000mL三口圆底烧瓶中加入 162g邻苯二甲酰肼， 然后倒入600mL冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加入 380gNBS， 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由 淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固 体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为319g， 其收率为99%； （2） 4， 5-。
24、二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼319g溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液3000毫升中， 然后加热到70， 反应1.5小时后， 冷却， 然后用上一 步的滤液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得320g， 收率98%。 说明书 4/5 页 6 CN 105646176 A 6 0021 实施例10 本实施例的4,5-二溴邻苯二甲酸的制备方法， 步骤如下： （1） 二溴邻苯二甲酰肼的合成： 在一个带有回流冷凝管的5000mL三口圆底烧瓶中加入 1.6kg邻苯二甲酰肼， 然后倒入3L冰乙酸， 采用机械搅拌， 待固体全部溶解后向其中加入。
25、 3.8kgNBS。 待体系稳定后， 打开加热， 控温85， 随着反应的进行， 溶液的颜色逐渐加深， 由 淡黄色逐渐变为黄色。 反应1h后， 将反应液冷却， 然后倒入冰水中， 待冰融化后， 将析出的固 体抽滤， 得到白色固体。 后经晾干， 称其干燥后的质量为3.19kg， 其收率为99%； （2） 4， 5-二溴邻苯二甲酸的合成： 将步骤 （1） 得到的固体二溴邻苯二甲酰肼3.19kg溶于 10mol/L氢氧化钠水溶液30升中， 然后加热到65， 反应1小时后， 冷却， 然后用上一步的滤 液调节pH到为6， 析出大量白色固体， 过滤， 冰水洗涤， 干燥后得3.2kg， 收率98%。 0022 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。 本行业的技 术人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理， 在不脱离本发明精神和范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进， 这些 变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 本发明要求保护范围由所附的权利要求书及 其等效物界定。 说明书 5/5 页 7 CN 105646176 A 7 。