洗涤剂组合物片 本发明涉及用于洗涤织物的片状的洗涤剂组合物。
片状的洗涤剂组合物已描述在例如GB911204(Unilever)、US3953350(Kao)、JP60-015500A(Lion)和EP-A-711827(Unilever)中并在西班牙商售。片洗涤剂比粉状产品有几处优点：它们不需要计量，因此更容易控制和分配到洗涤衣物上，和它们是更致密的，因此便于更经济的存放。
这种片通常由压制或压缩一定量的颗粒状洗涤剂组合物来制备。最好洗涤剂片在使用前的干燥时应具有足够的机械强度，而当加入洗涤水中时能快速崩解和分散／溶解。现没有证实能同时简单地获得这两方面性质。当压制片时，由于使用较大的压力，所以片的密度和强度增加，但当片与洗涤水开始接触时，崩解／溶解的速度就下降。
在大约1960-1970期间，有关用于洗涤织物的片的研究相当活跃。主要的洗涤剂厂家发表了许多专利。洗涤剂片在USA和一些欧洲国家被商售。
然而，尽管洗涤剂片有明显的优点并成为已知的洗碗机组合物产品形式，其特征在于有低量的有机表面活性剂，但洗涤剂片几乎从所有国家(西班牙是一个明显的例外)的市场上消失。
US3018267(Procter&Gamble)教导了当将组合物压制成片时，所施加的力，即压力，应当受到限制，另外洗涤剂片制得太长则难以溶解。
在该文献的实施例中使用的压力是180-300psi(大约1．2-2．1MPa)。该文献地另一处建议压力不应超过350psi(大约2．5MPa)，以避免较高压力造成的慢崩解。
已提出了许多建议来改善相冲突的迫切需要之间的折衷方案，但仍希望改善片的强度，而不损失崩解速度，反之亦然。一些文献提出了表面处理或涂覆表面以增加片的强度。例如US3451928(Colgate)叙述了相对于溶解速度的强度问题仍未解决，并建议喷水处理，然后快速加热。
US3324038(Procter)提出了含尿素的涂层的应用。
已知包括一些材料，其作用是当洗涤剂片放入洗涤水中时增强片的崩解。商售的一些洗涤剂片为此目的掺入了尿素。尿素具有非常高的水中溶解性，在20℃的每100ml水中溶解超过100gm。EP-A-711827教导了为同样目的使用柠檬酸钠。
洗涤剂组合物，包括片组合物，通常含有阴离子和非离子有机表面活性剂的混合物。当洗涤织物时，为了组合物的性能，通常最好包括两种这些类型的表面活性剂。
我们现发现通过使用某些组分和片组合物的配方范围，可以使用略高于通常在现有建议中所述的压力来压制片，并得到强度改善的片，其能令人满意地快速崩解和溶解。
同时，可以掺入希望提供良好洗涤性能的物质，可以配制洗涤剂片的组分，以便在片的生产过程中，能满意地对它们进行控制。
广义上讲，本发明提供了一种制备洗涤剂片的方法，其包括将：(ⅰ)含有非皂有机表面活性剂和其他物质的颗粒与(ⅱ)除皂或有机表面活性剂外的物质进行混合，该物质在20℃下在水中的溶解度至少为10gm／升，然后使用3．0-35MPa范围的施加压力将混合物压制成片或片的一个区域。
第二方面，本发明提供了由这种方法得到的片。
颗粒(ⅰ)可占混合物的25％-85％，但优选占混合物的30％-65％重量，在本发明的某些形式中，其占混合物的41％至53％，56％或60％重量。
在本发明中，我们发现最好在颗粒(ⅰ)中掺入大部分(但不是全部)表面活性剂，颗粒(ⅰ)构成片的大部分，但不意味着是片的全部组成。在这些颗粒中的有机表面活性剂最好占大部分，但又不意味着占它们重量的全部。优选该颗粒还含有洗涤助洗剂。
第二，最好表面活性剂是非皂阴离子和非离子洗涤剂表面活性剂的混合物(优选掺有皂)，其中这两种表面活性剂存在较大的量，但阴离子表面活性剂是主要的。
在本发明的某些形式中，所述混合物含有30％-65％重量颗粒(ⅰ)，该颗粒含有占其重量25％-80％的水溶性或水不溶性洗涤助洗剂和占其重量20％-50％的非皂有机表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子和非离子表面活性剂，其比例为5∶1-1．5∶1。
我们发现对片强度的两种不同度量与消费者观察到的性质有关。引起破裂的力是强度的直接评价并说明了当由消费者使用时在使用期间片的抗破裂性。在破裂前，所施加的能量(或机械功)是片变形的量度并与在运输期间片的抗破裂性有关。
有两种性质与消费者对片的感觉有关：消费者希望片有足以使用的强度，使它们达到完整无缺，和在使用时能快速和完全崩解。
我们相信向富含表面活性剂的颗粒中浓集大部分或全部表面活性剂和使用大量的阴离子表面活性剂对提供具有强度和弹性两种性质的片是有利的，同时允许片组合物的其余部分含有大量的有助于片在使用时崩解的水溶性物质。
在富含表面活性剂颗粒外部分的组合物中，不必要包括作为粘合剂材料的表面活性剂。在组合物的该部分中不包括粘合剂对避免干扰此部分组合物的瞬时溶解是有利的。
所以，优选非皂阴离子表面活性剂在颗粒(ⅰ)中的重量至少是在其中的非离子表面活性剂重量的1．7倍。更优选，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比在2∶1-5∶1范围，更优选2∶1-4∶1。优选在片或区域中的这些颗粒含有至少80％重量，更好是至少90％或甚至95％总有机表面活性剂(包括任何皂)。
混合物中含有的物质(ⅱ)是在富含表面活性剂颗粒的外部，优选包括占所述混合物重量15％-40％(更好是16％-35％)的选自以下的一种或多种物质：·水溶性超过50克每100克水的化合物；·三聚磷酸钠，其含有占其自身重量至少50％的相Ⅰ无水形式，和优选是部分水合的形式，以便含有的水合水的量是三聚磷酸钠重量的至少1％；·其混合物。
高度优选在组合物中存在的在富含表面活性剂颗粒(ⅰ)外部的水溶性物质(ⅱ)是作为颗粒存在，其基本上不含表面活性剂，即含有不超过其自身重量5％的有机表面活性剂。
在本发明的某些优选形式中，所述混合物含有：(ⅰ)35％-60％重量(可能是41％-53％、56％或60％重量)的颗粒(ⅰ)，其含有非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水溶性或水不溶性洗涤助洗剂，(ⅱ)15％-40％重量(可以是16％或17％至35％重量)颗粒(ⅱ)形式的物质，其基本上不含表面活性剂，即含有占其自身重量至少95％的水溶性物质，但含有不超过其自身重量5％的有机表面活性剂，和(ⅲ)0％-50％重量其他的颗粒组分，其中第一种所述颗粒(ⅰ)含有占其自身重量至少20％，优选至少24％非皂表面活性剂，和其中的阴离子表面活性剂的重量是其中的非离子表面活性剂重量的1．5-5倍。
颗粒(ⅰ)例如可参照下述的实验方法来定义。在本发明的这些形式中，颗粒(ⅰ)含有非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，优选皂和其他水溶性组分，其中颗粒(ⅰ)含有至少20％重量总阴离子和非离子表面活性剂，由相同比例的所述非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和任何皂与15％重量水分构成的实验片具有按本文定义的至少为0．04MPa的断裂强度和按本文定义的不超过10MPa，优选不超过8MPa的模量。
另一方面，本发明提供了使用以前定义的方法来提供片强度和弹性相对崩解速度的改善。
在本发明的某些形式中，颗粒(ⅰ)和物质(ⅱ)的混合物(至少)占片的表层，压制步骤是使用压型机进行，该压型机带有由多个模件构成的模具，其中一些模件是相对可移动的，至少一个模件具有接触混合物表面上的弹性层。
优选这种层的厚度为至少0．3mm，更好是0．5mm，甚至更好是超过1mm。
我们发现通过使用具有这样弹性层的模件，经浸泡增加了水向片的渗入，由此加速了片在使用时的崩解／溶解。
如上所述，所施加的引起压制成片的压力为3-35MPa。理想地，特别是当模件带有弹性层时，压力至少为4．0或4．5MPa。通常适合的范围是高至18、20或25MPa，该范围可以更窄，例如高至12或15Mpa。
本发明的片可以是均质或非均质的。在本说明书中，术语“均质”意思是通过压制单一的颗粒组合物制备的片，但不是暗指所有组合物颗粒必然具有相同的组成。术语“非均质”意思是由多个不连续区域例如夹层、嵌入层或涂层构成的片，每个区域由压制颗粒组合物产生。在根据本发明的非均质片中，片的每个不连续区域优选具有至少5gm质量。
在非均质片中，至少一个和可能多个不连续区域含有根据本发明的混合的阴离子和非离子表面活性剂和洗涤助洗剂。附图
参照附图，通过实施例来描述本发明的实施方案和制备片的设备和实验，其中：图1是单纯压片机的垂直横截面，说明了它的一般排布；图2是带有替换的弹性嵌入件的部分冲模的横截面示意图；图3是没有嵌入件的放大的详细图；图4是冲模的正面图；图5是部分片的横截面放大图；图6是不同冲模的正面图；图7说明了测定水吸入的实验方法，图8说明了与测试物质的机器压板首先接触时的圆柱形片，图9说明了在破坏点处的片，和图10用图解说明了在实验过程中得到的图形。材料和其他特征
现更详细地讨论可用于本发明片中的物质。阴离子表面活性剂化合物
合成的(即非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。该阴离子表面活性剂可完全或主要包括下式的直链烷基苯磺酸盐：其中R是8-15个碳原子的直链烷基，M+是增溶阳离子，特别是钠。
具有下式的伯烷基硫酸盐：
ROSO3-M+其中R是8-18个碳原子，特别是10-14个碳原子的烷基或链烯基链，M+是增溶性的阳离子，它们也是商业上有效的阴离子表面活性剂并可用于本发明中。
通常，上式的这种直链烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐或其混合物是理想的非皂阴离子表面活性剂，并可占组合物中任何阴离子非皂表面活性剂的75％-100％重量。
其他非皂阴离子表面活性剂的实例包括烯烃磺酸盐；烷基磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。
除了所需的非皂阴离子表面活性剂外，还可包括一种或多种脂肪酸皂。实例是由椰子油、牛油、向日葵或硬化菜子油得到的脂肪酸衍生的钠皂。它们的制备可通过将脂肪酸和碱例如碳酸钠加入料浆中，进行喷雾干燥形成富含表面活性剂的基本颗粒。非离子表面活性剂化合物
非离子表面活性剂化合物特别是包括具有疏水基和活性氢原子的化合物例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化烯，特别是环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C8-22)酚环氧乙烷缩合物，直链或支链脂族C8-20伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，和由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。
特别优选的是伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇被平均3-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C9-11和C12-15伯和仲醇。洗涤助洗剂
被压制形成片或片区域的混合物优选包括水溶性或水不溶性洗涤助洗剂。
水溶性含磷的无机洗涤助洗剂包括碱金属正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐助洗剂的具体实例包括三聚磷酸钠和钾、正磷酸钠和钾和六偏磷酸钠和钾。
碱金属硅铝酸盐强有利地作为用于洗涤织物的环境可接受的水不溶性助洗剂。碱金属(优选钠)硅铝酸盐可以是结晶或无定形或其混合物，其具有通式：
0．8-1．5Na2O．Al2O3．0．8-6SiO2．xH2O这些物质含有一些结合水(表示为“xH2O”)，并要求具有钙离子交换容量至少为50mgCaO／g。优选的硅铝酸钠含有1．5-3．5SiO2单元(在上式中)。该无定形和结晶两种物质可容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来制备，如在文献中详细描述的。
适合的结晶硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂被描述在例如GB1429143(Procter&Gamble)中。这类优选的硅铝酸钠是公知的可商购的沸石A和X，在EP384070(Unilever)中描述和要求保护的新沸石P，其还称为沸石MAP，和其混合物。沸石MAP可从Crosfields以它们注册的沸石A24购得。
可以想象，水不溶性洗涤助洗剂可为如US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(通常缩写为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。它可用例如DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法来制备。可使用的其他这种层状硅酸盐具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是钠或氢，x是1．9-4的数值，优选2，y是0-20，优选0。
颗粒(ⅰ)可含有水溶性和水不溶性两种洗涤助洗剂。
非磷的水溶性助洗剂可以是有机或无机形式。可存在的无机助洗剂包括碱金属(通常钠)碳酸盐；而有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐和丙烯酸／马来酸的共聚物、单体多羧酸盐例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧二琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐和羟乙基亚氨基二乙酸盐。
本发明片组合物优选包括多羧酸盐聚合物，更特别是聚丙烯酸盐和丙烯酸／马来酸的共聚物，其可作为助洗剂并还可抑制由洗涤水溶液中向织物上的不希望的沉积。比例
通常，根据本发明制备的片或片区域含有总共2％或5％至40％或50％重量非皂表面活性剂，和5％或10％重量至60％或80％重量洗涤助洗剂。
在本发明片或片区域中的非皂阴离子表面活性剂的浓度一般为非离子表面活性剂浓度的至少1．5倍。优选为片或片区域的3％重量至30％或40％重量。非离子表面活性剂的浓度优选为片或片区域的2％-15％重量。
在本发明片或片区域中的皂量优选为片或片区域的0．1％或0．2％至1％或2％重量。不太优选过高的比例例如高至4％。
当片是非均质时，这些百分数范围可适用于片的总体组合物，以及片的至少一个区域。
在本发明的某些形式中，将阴离子非皂表面活性剂、非离子表面活性剂、水溶性洗涤助洗剂和其他材料，可包括皂，配制到颗粒(ⅰ)中，使得非皂表面活性剂占这些颗粒重量的20％-50％。优选非皂表面活性剂占这些颗粒的至少24％重量，更优选至少28％。当存在皂时，最好其占这些颗粒重量的0．2％-2％，可能的话，高至3％或4％，和在这些颗粒中，非离子洗涤剂与皂的重量比优选为5∶1，更好是10∶1-30∶1。
这种颗粒可通过喷雾干燥或造粒工艺来制备。优选，它们含有水溶性洗涤助洗剂，其量为这些颗粒(ⅰ)重量的30％-80％，更好是这些颗粒重量的30％或40％至60％。促进崩解的材料(ⅱ)
除了所需含有表面活性剂和助洗剂的颗粒外，本发明片或片区域还含有起促进崩解作用的水溶性材料(ⅱ)。优选其是作为颗粒提供，基本上不含有机表面活性剂。
一种优选的可能是促进崩解的所述颗粒是含有三聚磷酸钠的颗粒，其中超过50％(按颗粒的重量计)是无水相Ⅰ形式。
三聚磷酸钠是洗涤剂组合物中非常公知的螯合助洗剂。其以水合形式和两种结晶无水形式存在。这些是通常的结晶无水形式，称为相Ⅱ(其是低温形式)和相Ⅰ(其在高温下稳定)。在高于转变温度下加热时，即约420℃，相Ⅱ向相Ⅰ的转化进行得相当快速，而逆向的反应慢。因此，相Ⅰ三聚磷酸钠在室温下是相对稳定的。
在低于420℃通过喷雾干燥制备含有高比例相Ⅰ形式的三聚磷酸钠颗粒的方法描述在US-A-4536377中。
含有该相Ⅰ形式的颗粒通常含有占颗粒中的三聚磷酸钠重量至少55％的相Ⅰ形式三聚磷酸钠。其他形式的三聚磷酸钠通常存在较少的量。其他盐可包括在颗粒中，但不是优选的。另外优选的是三聚磷酸钠是部分水合的形式。水合量应当占颗粒中三聚磷酸钠重量的至少1％。其可在2．5％-4％范围，或可以更高。
适合的材料是可商购的。供应商包括Rhone-Poulenc，France和Albright&Wilson，UK．
已发现从Rhone-Poulenc购得的“Rhodiaphos HPA3．5”是特别适合的。这种等级的三聚磷酸钠的特征是其在标准的Olten实验中水合得非常快。我们发现，其水合同无水三聚磷酸钠一样快，而当在使用期间该物质与水开始接触时，预水合显示是有利的，其避免了六水合物不希望的结晶。
可用于代替三聚磷酸盐或使用与其的混合物的另一种可能是这些促进崩解的颗粒含有占其自身重量至少50％，更好是至少80％的一种材料，该材料在20℃的去离子水中的溶解度为每100克水至少50克。
所述颗粒可提供的具有这样溶解度的材料量为片总体组合物或片区域的至少7％或12％重量。
在20℃下每100克水中至少50克的溶解度为特别高的溶解度：被分类为水溶性的许多物质低于此溶解度。
可使用的一些高度水溶性的物质被列在下文，它们的溶解度被表示为在20℃的100克水中，形成饱和溶液的固体克数：物质 水溶性(g／100g)柠檬酸钠二水合物 72碳酸钾 112尿素 ＞100乙酸钠，无水 119乙酸钠三水合物 76硫酸镁7H2O 71乙酸钾 ＞200
对比在20℃下的一些其他普通物质的水溶性：物质 水溶性(g／100g)氯化钠 36硫酸钠十水合物 21．5无水碳酸钠 8．0无水过碳酸钠 12无水过硼酸钠 3．7无水三聚磷酸钠 15
优选该高度水溶性的物质作为基本上纯形式的颗粒物质(即每个这种颗粒含有超过95％重量的这种物质)掺入。然而，所述颗粒可含有与其他材料混合形式的具有这种溶解度的物质，条件是具有规定溶解度的物质占这些颗粒的至少50％重量。其他组分
根据本发明的洗涤剂片可含有漂白体系。其优选包括一种或多种过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸，其可以与活化剂结合使用以改善低洗涤温度下的漂白作用。若存在一些过氧化合物，其量可能为片重量的10％-25％。
优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，和过碳酸钠。漂白活化剂已广泛公开在现有技术中。优选的实例包括过乙酸前体，例如四乙酰乙二胺(TAED)，和过苯甲酸前体。公开在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)中的季铵和磷鎓漂白活化剂也是有利的。可使用的另一类漂白活化剂，但不是漂白剂前体，是公开在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中的过渡金属催化剂。漂白体系还可包括漂白稳定剂(重金属螯合剂)例如乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
漂白活化剂通常的含量是片重量的1％-10％，在过渡金属催化剂的情况下可能更低，可使用占片重量的0．1％或更多。
本发明洗涤剂片还可含有现有技术公知的一种洗涤酶，它们有降解各种污垢和污渍的能力并因此有助于它们的去除。适合的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和其混合物，其被指定从织物上去除各种各样的污垢和污渍。洗涤酶通常以颗粒或小球形式使用，任选地带有保护涂层，其量为片重量的约0．1％-3．0％。
本发明洗涤剂片还可含有荧光剂(荧光增白剂)，例如从Ciba-GeigyAG，Basel，Switzerland购得的Tinopal(商标)DMS或Tinopal CBS。TinopalDMS是4，4’-双(2-吗啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸盐；和Tinopal CBS是2，2’-二(苯基-苯乙烯基)二磺酸盐。
包括消泡物质是有利的，特别是若洗涤剂片主要打算用于前装式滚筒型自动洗衣机时。颗粒状的消泡物质描述在EP266863A(Unilever)中。这种消泡剂颗粒一般包括硅氧烷油、矿脂、疏水二氧化硅和作为消泡活性物的磷酸烷基酯的混合物，它们被吸附到基于多孔的吸附性的水溶性碳酸盐无机载体上。
还希望本发明洗涤剂片包括一定量的碱金属硅酸盐，特别是原、偏或二硅酸钠。存在这种碱金属硅酸盐可有利地提供对洗衣机金属部件抗腐蚀，除此之外提供了一些助洗作用。优选富含表面活性剂的颗粒含有占该颗粒重量5％-15％的硅酸盐。这改善了这些颗粒在制片之前的强度和易流动性。
可任选地用于本发明洗涤织物的洗涤剂片中的其他组分包括抗再沉积剂例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素、织物柔软剂；重金属螯合剂例如EDTA；香料和着色剂或色粒。
这些各种其他的组分可存在于富含表面活性剂的颗粒中或在其外部的平衡组合物中。优选在富含表面活性剂颗粒外部的平衡组合物中含有一些漂白剂。颗粒尺寸和分布
优选颗粒(ⅰ)和(ⅱ)的颗粒混合物在压制之前具有平均粒度为200-2000μm，更优选250-1400μm。若需要，小于180μm或200μm的细颗粒可在制片之前通过筛分除去，但我们观察到这不总是必要。
而起始颗粒组合物可基本上具有任何堆密度，本发明特别涉及由压制相对高堆密度的粉末制备的片，因为它们有表现出崩解和分散问题的很大倾向。这种片具有的优点是与由低堆密度粉末得到的片相比，在给定计量的组合物下，可以更小的片存在。
因此起始颗粒组合物可适宜具有堆密度至少400g／升，优选至少550g／升，或许至少600g／升。
如在EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中描述和要求保护的通过在高速混合机／造粒机中造粒和密实制备的，或在EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中描述和要求保护的通过连续造粒／密实工艺制备的高堆密度颗粒洗涤剂组合物固有地适用于本发明。制片
制片必然伴有颗粒组合物的压缩，所述颗粒组合物是颗粒(ⅰ)和(ⅱ)的混合物。已知各种制片机并可使用。通常其作用是模压封闭在模子中的一定量的颗粒组合物。
制片可在不施加热下进行，以便在室温或在高于室温下进行。为了在高于室温下进行制片，优选将颗粒组合物提供到高温下的制片机中，当然这要给制片机提供热，但也可用其他一些方法加热设备。
若提供一些热量，预计是按常规提供，例如将颗粒组合物通过不用任何微波能量的加热炉。
若在模件即冲模上提供弹性层，其可以是从弹性料片上切割下的薄片例如圆片，并用粘合剂固定在冲模的表面。可将一些弹性料作为涂料施加到冲模上，但作为制备大于0．5mm厚度层的方法不是优选的。
根据本发明施加弹性层的模件通常是金属，最通常是钢材料。可以使用其他刚性材料例如陶瓷。
将弹性料层固定到刚性模子表面上的适合的粘合剂包括两份环氧树脂和一份腈基丙烯酸酯类。两份环氧树脂粘合剂由Ciba-Geigy Plastics，Duxford，英国，以商标“Araldite”销售。
优选，压制步骤是使用具有一对冲模的压型机进行，所述的一对冲模彼此可相对或相反移动，至少一个冲模在接触组合物的面上具有弹性表面层(该层优选在其周边具有厚度至少0．3mm)，其中在其上具有弹性层的所述表面的周边被刚性支圈包围。
包围弹性料的刚性支圈优选是与冲模的主体成一整体的金属支圈。该支圈保护了弹性料的边缘，并延长了冲模的工作寿命，因此降低了成本和减少了机器停机。
在弹性料片周围的刚性支圈装置服从交会的要求。刚性支圈，较好的是金属，是接触洗涤剂组合物的冲模面的一部分。因此有理由担心组合物可能粘附该支圈。
若支圈是窄的，粘附面积就较小，但若弹性料具有结合到支圈上的足够厚度，则将支圈制备得窄还降低了其机械强度，特别是若弹性料层在邻近支圈的边缘处有不同的厚度。
我们发现，窄的支圈，但其宽足以在片中产生可见的压印，就足以适用，即使当在其边缘包围不同厚度的弹性料，也不会重新产生粘附问题。
另外，支圈还可起保持弹性料片在冲模上可替换，使得没必要塑模或粘结替换的弹性料，或使其在无支圈下与不足够强的粘合剂粘结。
这大大促进了弹性料层在冲模上的使用，因为弹性料可制备成嵌入件，放入支圈内。当模压片时，弹性料将消耗，但消耗的弹性料可容易地被除去并当需要时用新的嵌入件替代。弹性料嵌入件在其整个面积范围内优选具有厚度至少0．3mm，更好至少0．5或1mm。为了有助于保持弹性料，支圈优选是从下部切割。当变换弹性料时，容易替换消耗的弹性料产生了保持短时间停机的优点。
冲模可具有单一的面，在其上具有弹性表面层，在冲模的边缘由刚性支圈包围。还可以想像可将弹性表面层再细分成多个相邻表面，其结合边被共用的支圈部分分开。
本发明适用于用于洗涤织物的压制的洗涤剂组合物片。它们通常含有至少5％重量有机表面活性剂与至少5％重量洗涤助洗剂。
另一方面，本发明提供了在压型机的至少一个模件表面上的弹性层的用途，该弹性层优选厚度大于0．5mm，所述压型机是将颗粒洗涤剂组合物压制成片状，在压制过程中，其表面接触组合物，以便增强当浸泡时水向片表面的渗入，进一步特征还在于在其上具有弹性层的面被刚性的支圈包围。
当模压片时，刚性支圈在弹性料接触的片表面的周围形成了压印。由于由刚性支圈模压的结果，该压印比其包围的表面渗透性差。然而，在无明显有损于片的溶解／崩解下，这是可接受的，因为该压印的表面积占片总表面积的比例小。
在压制过程中，接触颗粒(ⅰ)和(ⅱ)的混合物的支圈面最好具有宽度为至少0．5mm，优选至少1．0mm，但不超过2．5mm。优选该宽度不超过2．0mm。发现1．3-1．9mm范围特别适合。
相应地，在片表面的压印宽度最好在0．5mm-2．5mm范围，优选1．0或1．3-1．9或2．0mm。
开始与洗涤剂组合物接触的冲模表面积可在750-4000mm2。一般，片可以是圆柱形，例如具有半径16-35mm，则支圈和由其形成的压印的半径可为0．5-2．5mm。因此压印可占据少于表面积(包括周围的压印)的20％。
如附图中的图1示例说明的，本发明可用常规的模压机实施。该压片机装有管形套管10，其中在下部装有冲杆12和在上部装有冲杆14。这些冲杆还称为冲模。套管10通过下部的冲杆12限定了在其底部封闭的模腔。在使用中，将颗粒组合物通过一个在上表面20上滑动的装料靴形器18加入到此模腔中。
起初，装料的靴形器向下部冲杆12之上的套管10内的模腔16中提供颗粒组合物。
接着，装料靴形器退回到图1中所示的位置，上部的冲杆14向下压到套管10内的模腔中，由此将模腔中的颗粒组合物压制成片形。然后，升起上部的冲杆，也升起下部的冲杆12以推出该片。
根据本发明，上部冲杆12和下部冲杆14均具有覆盖其大部分表面的与洗涤剂组合物接触的弹性层。
套管10也构成了模子的一部分，其是由钢材制成并且不与弹性料成表面。冲杆12、14与该套管成滑动接触，所以在模子中压制成片。
如图2和3所示，每个冲杆12、14在其周边具有由支圈30包围的并与之成为一整体的平滑端面28。
最好参见图3，支圈30是在其内面32处从下切割。弹性料是一个预制的厚度约2mm的嵌入件36。这里显示的是薄层，但其可制备成在其周边比中心厚，以制成略成半球形表面的片。如图2所示，这种嵌入件可以预安装到支圈30内的空间中，以便通过从下切割的支圈30，在无粘合剂下，其附着在表面28上并被保持。嵌入件36的边缘紧紧靠近支圈30的面32。
使用这种冲模在模压片过程中，弹性料嵌入件将慢慢消耗。当需要时，可容易地用新嵌入件替换它们。
当模压片时，它们的圆柱形面由套管10来确定。可略成半球形隆起的它们的端面37将由在冲模12和14中的弹性料嵌入件36来确定。在每个端面37的周边，刚性支圈30将产生如图4所示的小压印39。其只占据端面37表面积的一小部分。由于此原因，由刚性支圈30而不是弹性料36的压力引起的低渗透性将对片在使用时的吸水、然后崩解的速度有微不足道的影响。
图6说明了一种变化方案。用弹性料40的两个D-形片代替支圈30内的弹性料36的单一圆片。它们的相邻直边靠近条42，该条径向延伸跨过冲模的表面。该条的暴露面与周边支圈36的暴露面水平，其在每个端处相连。该条在两侧从下部切割。因此，弹性料的每个D-形片由支圈30周边的一半加上条40构成的支圈包围。
可以想像，但不是优选，弹性表面层和周围的支圈可在一对冲模中的一个冲模上提供或在面对单一冲模的固定对立件上而不是在冲模上提供。这种排布预期产生不对称的片，其中一个面比相对的面更易渗透。这还提供了增强水向片渗透的优点，也就是说使通过一个而不是两个面。弹性料
优选在一个或多个冲模上的弹性料表面层在其周边处或整个总面积处的厚度至少为300μm，更好是至少400μm，或至少500μm。若作为嵌入件提供，弹性料优选在其周边或其整个总面积处的厚度至少为1mm。
弹性料是可变形的聚合物，但经释放变形力会返回至大约它们初始的尺寸和形状。一般，它们是具有长柔性链的聚合物，在链之间有一些交联以便形成交联的网状结构。该网状结构限制了大分子链分子的移动，结果在变形后快速恢复。
“术语”弹性包括在ISO(国际标准化组织)1982中定义为“弹性料”或“橡胶”的物质。在根据本发明的“弹性”物质的定义中还包括热塑性弹性料和弹性料、热塑性弹性料和橡胶的共聚物和混合体。
在低温下，通常较好是低于0℃，弹性料是硬和脆的。然后随着温度的提高，弹性料在软化后通过橡胶相并保持其弹性和弹性模量，直至达到其分解温度。当然该物质在压型机的操作温度下应当处于它的橡胶态。
优选根据本发明的弹性料选自美国测试和材料协会D1418中描述的那些类型，其包括：1．不饱和碳链弹性体(R类)，包括天然橡胶和丁二烯丙烯腈共聚物，例如从Bayer得到的“Perbunan”。2．饱和碳链弹性体(M类)，包括乙烯-丙烯型，例如从DuPont得到的“Nordel”和含有氟的类型，例如从DuPont得到的“Viton”。3．取代的硅氧烷弹性体(Q类)，例如从Dow Corning得到的。4．在聚合物链中含有碳、氮和氧的弹性体(U类)，例如从Belzona得到的聚氨基甲酸乙酯。
其他物质例如填料可掺入弹性料中，以改善其机械和加工性质。添加填料的效果取决于弹性料和填料之间的机械和化学相互作用。
填料可用于改善例如耐磨性。适合的填料包括炭黑；二氧化硅；硅酸盐和有机填料例如苯乙烯或酚类树脂。其他任选的添加剂包括摩擦改善剂和抗氧化剂。
弹性嵌入件优选是通过在一单独的模子中塑模弹性料制备。塑模弹性料成形的技术是公知的。弹性嵌入件可从弹性料片上切下，但这不太优选。片的大小和密度
根据预期使用的条件，和清洗片是否代表用于洗涤织物或洗碗机中平均载物的计量或这种计量的一小部分，清洗片适宜的大小范围是10-160克，优选15-60克。该片可具有任何形状。但，为了便于包装，优选它们是基本上均一横截面的块状，例如圆柱或长方体。片的总密度优选在1040或1050gm／升至1300gm／升范围内，有可能高至1400gm／升或甚至略高(但即使密度高，该片也应当具有一些孔隙)。片密度在不超过1250或甚至1200gm／升范围内更好。孔隙度
压制颗粒的步骤降低了组合物的孔隙度。孔隙度通常用空气体积的百分数表示。
片中的空气量可由片的体积和重量计算，条件是固体物的无空气密度是已知的。后者的测定可通过在具有非常高施加力的真空下压缩材料样品，然后测定得到的固体的重量和体积。
片中空气量的百分数与压制该组合物成片所施加的压力呈相反变化，而片的强度随着压制它们成片所施加的压力而变。因此，压制的压力越大，片强度越高，但其内的空气体积越少。
当压制颗粒洗涤剂组合物产生具有宽范围孔隙度的片时，本发明也适用。在可能的孔隙度范围中具体包括的孔隙度为片体积的17％或20％，更好是25％至35％空气。
本发明片可具有孔隙度和表面渗透力，当部分浸泡使得片表面的四分之三与水接触时，使得片中至少65％的空隙空间在30秒内被水填满。水吸收
可通过部分浸泡润湿片的实验来评定水可向片中渗透的速度，其表明是否内孔隙与通过可渗透表面层的外部敞开。
以下步骤是适合的：
称重片，然后放到容器内的一个金属丝网支架上，该支架大于片。(与如果片简单地放置在容器底部的情况相比，该金属丝网支架暴露了更多的片表面)。将溶解了有色墨水或染料的去矿化水倒入容器中，直至其覆盖片表面的四分之三。30秒钟后，将片从水中提出，放置5秒钟以使水从其表面排掉并再称重。当然片重量的增加就是吸收的水重量，并测定水通过毛细作用吸收的速度。则水的此体积被表示为片中空气体积的百分数。
肉眼观察未浸泡在水中的片部分。若片内的空隙空间已被水完全填满(或几乎完全填满)，则片的此部分将被水中的染料染色。若水没有完全渗入到片中，片的浸泡面将被染料染色，但保持干燥的面部分还保持无染料。
图7说明了此实验对圆柱形片的应用，该片的半径为22cm，高为20cm。
使用圆柱形器皿3。切割一片金属丝网，孔径宽0．5cm，并成形制得器皿中的座2。称重用于实验的片4并放置使得一个平滑面支撑在该座上。将含有痕量黑墨水的水倒入器皿中，几乎达到水平6处，非常接近片的上平滑面8。该面大约占片表面的25％并保持与空气接触。
一段时间后，通常30秒钟，取出片，使之排水，并再称重以测定吸收的水重量。(定性说明，若片内的空隙没有完全被水填满，在片的面8中心的圆圈保持片原有的白色，而片的其余部分具有墨水的黑色)。
对于部分浸泡，可以用多于一个方位支撑片。若如此，发现给出吸收水最大的方位应适合于该润湿实验。
在实施中，片润湿的程度受与水接触的表面积百分数的变化影响不大，以致无论在那里当由水覆盖的片表面的百分数为70％-80％时，可得到有用的结果。
在该实验中，最好片中空隙空间的至少65％，更好至少80％在30秒内被水填满。
我们通过一种实验方法测定了片崩解的速度，在该实验方法中将片放在2mm网径的塑料筛上，其被浸泡在20℃室温下的9升去矿化水中。监测水的导电性，直至其达到恒定值。水导电性变化达到其最终最大值的90％时的时间(T90)取作片溶解的时间。
我们通过附图例举说明的方法测定片的强度，其中在材料测试机的压板52、54之间径向压制圆柱形片50，直至片破裂。在图8所示的起始位置，压板52、54接触片，但不向其施加压力。按箭头56指示，施加压力来压制片。测试机测量了施加的压力(F)，和随着片被压制，压板彼此相对的位移(x)。在施加力前，压板间的距离(y)也是已知的，其是片的直径。在破裂时，图9中示例说明了片裂开(如58处所示)和保持位移下降所需的施加力。当保持位移需要的施加力从其最大值降低25％时，停止测量。
力(F)相对位移(x)的图形为图10说明的形状。最大力是在破裂时的力(Ff)。由该力的测定，使用以下等式可计算我们在过去使用的称为径向断裂应力的实验参数：σ=2FfπDt]]>其中σ是以帕斯卡单位的径向断裂应力，Ff是引起破裂的以牛顿为单位的施加力，D是以米为单位的片直径，t是以米为单位的片厚度。
用片中的径向平面面积(大约裂纹58的面积)除破裂时的应力所得值是断裂强度，单位是帕斯卡。
断裂能是力相对位移至断裂点处的图形下的面积。如图2阴影中所示并由以下等式给出：Eb=∫0x∫F(x)dx]]>其中Eb是断裂能，单位焦耳，x是位移，单位米，F是在位移x处的施加力，单位牛顿，和Xf是在破裂时的位移。
在破裂时的位移相对片的直径是相对位移Xf／y。
用相对位移除断裂强度所得值是模量，其值与片的弹性相反。
在这些颗粒中使用的表面活性剂混合物可用上文讨论的与测试片直接类似的方法机械测定。为此，小规模制备非皂表面活性剂和任何皂的混合物，铸造成圆柱形或可切割下柱体的一些其他形状。若需要，将其干燥，降低水含量至15％重量(在含有此表面活性剂混合物的颗粒中大约有5％水分)。接着，按测试片的上述方法在材料测试机上进行实验。该机械实验步骤也可适用于由单独富含表面活性剂的颗粒制备的片。
我们发现阴离子表面活性剂在这些颗粒中的作用增强了片的弹性，而对引起破裂的力的数值没有大的影响。非离子表面活性剂倾向具有一些反面影响。当存在皂时，与非离子表面活性剂共同操作降低了非离子表面活性剂的流动性和增加了片的强度(由引起破裂的力测定)。
通过使用足够量的阴离子非皂表面活性剂、非离子表面活性剂和优选皂，我们发现可以使实验片获得足够的强度和弹性，其又意味着相同的混合物会产生具有良好强度和弹性的片。
断裂强度最好至少为0．04MPa，优选至少0．05MPa。该模量最好不超过10MPa，优选不超过8或甚至5MPa。
我们观察到烷基苯磺酸盐和非离子表面活性剂以1．16∶1比例的混合物具有模量约15MPa，但当比例变化至2．2∶1时，模量显著地降低至约4．0-4．5MPa，表明有较大的弹性，破裂时的力有非常小的变化。实施例1
制备用于洗涤织物的片，用以下组合物的喷雾干燥的基粉作为原料：组分重量份数直链烷基苯磺酸钠11．0C13-15脂肪醇7EO2．4C13-15脂肪醇3EO2．3三聚磷酸钠*18．0硅酸钠4．0皂0．21丙烯酸盐／马来酸盐共聚物1．5硫酸钠、水分和辅助组分平衡至45*作为无水三聚磷酸钠加入料浆中，其含有至少70％相Ⅱ形式。
然后将该粉末与下表中所列的其他组分混合。这些包括三聚磷酸钠颗粒，其规定含有70％相Ⅰ形式和含有3．5％水合水(从Rhone-Poulenc得到的Rhodia-Phos HPA3．5)。组分％重量基粉45过碳酸钠颗粒15TAED颗粒3．4消泡颗粒3．2香料、酶和其他辅助组分3．5Rhodiaphos HPA3．5三聚磷酸盐30碳酸钠-
将40g部分该颗粒组合物制备成直径44mm的圆柱形片，使用自动化工业模压机，每小时约4000片。该压型机装有冲杆，在周边支圈内具有厚度约2mm弹性料嵌入件，通常参照图2-4描述和说明的。
固定压型机，施加大约10KN的压力，相当于约6或7MPa压力，其足以产生具有径向破裂应力为约25KPa的片。
发现该压型机可运行几小时，而没有明显量的洗涤剂组合物粘附到冲杆上。实施例2
制备用于洗涤织物的片，用以下组合物造粒的基粉作为原料：％重量椰油烷基硫酸盐20．33非离子洗涤剂(C13-15脂肪醇7EO)11．09皂3．60沸石A2442．42羧甲基纤维素钠1．68碳酸钠5．11柠檬酸钠二水合物6．37水和其他辅助组分9．4
将该粉末与下表的其他洗涤剂组分混合。％重量基粉50.0过硼酸盐一水合物11.2TAED(83％活性)颗粒4.35膦酸盐0.60碳酸钠2.0二硅酸钠(80％)3.7消泡颗粒2.5荧光剂颗粒(15％活性)1.0丙烯酸盐马来酸盐共聚物1.0酶0.74香料0.45乙酸钠三水合物22.5
得到的组合物使用通常如图2-4描述和示例说明的装有冲杆的压型机制成片。为了模压这些片，设定压型机提供约25KN的力，以便压力大约为15-17MPa，导致产生具有径向破裂应力为30-45KPa的片。