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抗菌液体餐具洗涤剂组合物
                          技术领域

    本发明涉及液体餐具洗涤剂组合物，该组合物具有抗菌性质。

                            背景

    液体餐具洗涤组合物是更合乎消费者需要的，可以纯净或稀释的形式使用。在稀释方式中，将组合物在水中稀释形成洗涤母液，需洗涤的餐具在母液中浸泡。在纯净方式中，组合物直接施用于餐具上，在该方式中通常使用餐具用具。具体地说，组合物施用在用具上，通常是海棉或洗餐具布，它们又与需洗涤的餐具接触。

    用洗餐具用具产生的问题是大部分时间残留水分，因而提供了细菌生长的良好介质。用于洗涤餐具的污染的用具将又污染这些餐具。

    我们现在发现某些餐具洗涤组合物可实现减少或消除餐具用具上细菌生长的目的。

                          发明概述

    本发明的组合物是液体餐具洗涤组合物，其含有：-表面活性剂，-选自枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、苯磺酸盐或它们的混合物的水溶助长剂；和-不饱和脂族萜烯醇或衍生物。

    本发明还包括用这些组合物洗涤餐具的方法。尽管不打算限制于理论，但我们相信所述配方的抗菌效果主要是由于水溶助长剂和不饱和脂族萜烯醇或衍生物的协同作用产生的。

                         发明的详细描述

    本发明的组合物是含水液体组合物，它们通常含有按总组合物重量计30％-90％，优选40％-85％的水。

    本发明的组合物是液体，因此它们一般具有5cps-2000cps，优选5cps-400cps，最优选5cps-350cps地粘度，该粘度用Brookfield粘度计用№18锭子在20℃下测定。表面活性剂

    本发明的组合物含有作为主要组分的一种或几种如下表面活性剂。适用于本发明的是下式的氧化胺：其中R2表示含有10-16个碳原子的直链或支链烷基或烯基，R3和R4表示C1-C4烃链，优选甲基或乙基。通常当R2中的碳原子数目低于10时，组合物的洗涤能力下降，而如果超过16，组合物的低温稳定性变坏。

    同样适用于本发明的是具有下式的烷基烷氧基化的硫酸盐：R1O(A)nSO3M，其中R1是含有9-15个碳原子的烷基或烯基，A是烷氧基，优选乙氧基或丙氧基，最优选乙氧基，n表示平均0.5-7的实数，M是碱金属、碱土金属、铵或烷醇铵基团。

    在相等重量基准下，使用具有较低n值的烷基烷氧基化的硫酸盐，通常当n低于1.0时，由于相应地增加了阴离子的摩尔数从而改善了组合物的去除油腻和起泡性能，但导致未烷氧基化烷基硫酸盐的总量的增加，这似乎使得低温不稳定性问题更加严重。如果使用具有不同n值的烷基烷氧基化的硫酸盐，在组合物中得到的烷基烷氧基化的硫酸盐的平均n值将是用于组合物中的不同烷基烷氧基化的硫酸盐的单个n值的重量摩尔平均n值。

    如果平均n值低于0.5，增加了对皮肤的刺激，这是不合乎需要的。另一方面，如果平均n值超过3，洗涤能力变坏。

    关于R1如果R1中的碳原子平均数目低于9，洗涤能力是不够的，而如果它超过16，低温稳定性变坏。

    用于本发明的烷基烷氧基化的物质可以是直链或支链的物质。所谓支链物质是指R1是支链的，支链的位置和支链基团的长度由CH2-OH官能团在母体醇中的位置决定。增加支链物质的比例可改善组合物的低温物理稳定性。

    在这方面，重要的是支链烷基烷氧基化的硫酸盐物质不应超过总烷基烷氧基化的硫酸盐(支链加直链)的60％，否则产品的起泡性能不可接受地变坏。在范围的另一端点，应存在足够的烷基烷氧基化的硫酸盐以获得适宜的低温稳定性。该最小值取决于具体的需要，可通过画出在所需温度下一定基质的稳定性相对于支链物质比例的曲线而确定。通常支链烷基烷氧基化的硫酸盐应以至多60％的数量存在，优选10％-55％，最优选10％-50％。

    烷基烷氧基化的硫酸盐在商业上以各种链长、烷氧基化程度和支链程度得到，如商品名称为EmpicolESA 70(AE1S)或EmpicolESB70(AE2S)，由Albright & Wilson得到，具有C12/14碳链长度分布，它们是由天然醇得到的，是100％直链的、EmpiminKSL68/A-AE1S和EmpiminKSN70/LA-AE3S，由Albright & Wilson得到，它们具有C12/13链长分布，约60％的支链，Dobanol23乙氧基化硫酸盐，由Shell得到，具有C12/13链长分布和约18％的支链，Lial123，乙氧基化硫酸盐，由Condea Augusta得到，具有C12/13链长分布和约60％的支链，和Isalchem123，烷氧基化硫酸盐，具有C12/13链长分布和约95％支链。

    同样，如J.Falbe的“在消费者产品中的表面活性剂”和由CondeaAugusta提交给第4届世界表面活性剂，巴塞罗纳，3-7VI1996委员会的“脂肪碳基合成醇：烷基链结构链和衍生的AE、AS、AES的性能之间的相互关系”中所述，合适的烷基烷氧基化的硫酸盐可通过烷氧基化和硫酸化合适的醇制备。商业羰基合成醇是含有若干异构体和同系物的伯醇的混合物。工业过程允许分离这些异构体，得到直链异构体含量为5-10％至高达95％的醇。可得到的用于烷氧基化和硫酸化的醇的实例是Condea Augusta的Lial醇(60％支链)、Condea Augusta的Isalchem醇(95％支链)、Shell的Dobanol醇(18％直链)。

    用于本发明的其它合适的表面活性剂是：-烷基苯磺酸盐，其中烷基含有9-15个碳原子，优选11-40个碳原子，是直链或支链构型的。尤其优选的直链烷基苯磺酸盐含有约12个碳原子。US2220099和2477383详细描述了这些表面活性剂。-通过硫酸化含有8-22个碳原子，优选12-16个碳原子的醇得到的烷基硫酸盐。该烷基硫酸盐具有式ROSO3 M+，其中R是C8-22烷基，M是单和/或二价阳离子。-在烷基部分中含有8-22碳原子，优选12-16个碳原子的石蜡磺酸盐。这些表面活性剂由Hoechst Celanese作为Hostapur SAS得到。-含有8-22个碳原子，优选12-16个碳原子的烯烃磺酸盐。US3332880包括了合适烯烃磺酸盐的描述。-在烷基部分中含有8-22个碳原子，优选12-16个碳原子的烷基甘油基醚磺酸盐。-下式的脂肪酸酯磺酸盐：

                   R1-CH(SO3-M+)CO2R2其中R1是约C8-C18，优选C12-C16的直链或支链烷基，R2是约C1-C6的直链或支链烷基，主要优选C1，和M+表示单或二价阳离子。-含有6-18，优选8-16个碳原子的仲醇硫酸盐。

    其它合适的辅助表面活性剂是-具有下式的脂肪酸酰胺表面活性剂：其中R6是含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基和每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-约3的数值。-如下结构式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：其中，R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C17烷基或烯基或其混合物；Z为具有直接连接至少三个羟基的线性烃基链上的多羟基烃基或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n为3至5的整数，包括3和5，R′是H或环状或脂族的单糖和其烷氧基化衍生物。最优选其中n为4的糖基，具体是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。

    在式(1)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。

    R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。

    Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。-具有如下通式的甜菜碱洗涤剂表面活性剂：

                 R-N(+)(R1)2-R2COO(-)其中R是疏水基团，其选自含有10-22个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基、含有类似数目的碳原子，苯环被处理为相当于约2个碳原子和被酰胺或醚键中断的类似结构的烷芳基和芳烷基；每个R1是含有1-约3个碳原子的烷基；R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基。-环氧乙烷缩合物，它可广义地定义为通过缩合环氧乙烷基团(亲水性质)与脂族或烷基芳族性质的有机疏水化合物制备的化合物。与任何具体的疏水基团缩合的亲水或聚氧化烯基团的长度可容易地调节以得到具有所需亲水和疏水部分平衡的水溶性化合物。

    适合用作泡沫稳定剂的这种环氧乙烷缩合物的实例是脂族醇与环氧乙烷的缩合产物。为作为泡沫稳定剂的最佳性能，脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的，通常含有约8-约18，优选约8-约14个碳原子，环氧乙烷以每摩尔醇约8摩尔-约30摩尔，优选约8摩尔-约14摩尔环氧乙烷的数量存在。-下式的阳离子季铵表面活性剂：

                 [R1(OR2)y][R3(OR2)y]2R4N+X-或下式的胺表面活性剂：

                 [R1(OR2)y][R3(OR2)y]2R4N其中R1是在烷基链中含有约6-约16个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R2选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R3选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基、和当y不是0时，为氢；R4与R3相同或是烷基链，其中R1加R4的碳原子总数是约8-约16，每个y是约0-约10，y值的总和为约0-约15；和X是任何相容的阴离子。

    本发明的组合物通常含有按总组合物重量计10％-60％的表面活性剂或它们的混合物，优选10％-55％，最优选10％-50％。水溶助长剂

    作为第二个主要组分，本发明的组合物含有选自枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、苯磺酸盐或它们的混合物的水溶助长剂，优选的盐是铵和钠盐。

    本发明的组合物通常含有按总组合物重量计1％-15％所述水溶助长剂，优选1％-10％，最优选2％-6％。不饱和脂族萜烯醇或其衍生物

    作为第三个主要组分，本发明的组合物含有不饱和脂族萜烯醇或其衍生物(即其中醇基被官能化为例如乙酸酯、甲酸酯、丙酸酯等的不饱和脂族萜烯醇)或它们的混合物。合适的用于本发明的醇或其衍生物包括香叶醇、橙花醇、香茅醇、里哪醇、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸里哪酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、甲酸里哪酯、丙酸香茅酯、丙酸香叶酯和丙酸里哪酯。

    最优选用于本发明的是香叶醇。

    本发明的组合物通常含有按总组合物重量计0.1％-3％的所述不饱和脂族萜烯醇，优选0.2％-2.5％，最优选0.4％-2％。选择性组分

    本发明的组合物可含有如下的许多其它选择性组分：

    第一种选择性的，但优选的组分是下式的酚化合物：其中R、R1、R2、R3、R4独立地是H、具有1-20个碳原子，优选1-10，更优选1-4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃链、式Ra(A)n的烷氧基化烃链，其中Ra是具有1-20个碳原子，优选1-10，更优选1-4个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃链，其中A是丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-4，优选1-3的整数，或具有1-20个碳原子，优选1-10，更优选1-4个碳原子的芳基链或它们的混合物。高度优选的这类组分是Eugenol和Thymol。

    本发明的组合物可含有按总组合物重量计0.1％-4％，优选0.2％-1.5％该酚化合物或它们的混合物。镁离子：

    本发明的组合物优选含有按组合物重量计0％-2.0％，优选0.1％-1.5％，最优选0.2％-1％的镁离子，它可加入本发明的液体洗涤剂组合物中以改善产品稳定性、以及改善起泡和皮肤温和性。

    优选的是镁离子通过用在水中的氧化镁或氢氧化镁浆状物中和酸式的烷基乙氧基表面活性剂加入，通常该方法受组合物中存在的阴离子表面活性剂的数量的限制。另一种方法是使用氯化镁、硫酸镁或其它无机镁盐，这些物质是不太合乎需要的，因为它们会导致腐蚀性问题(氯化物盐)、降低制剂的溶解性、或导致组合物中的配制能力/稳定性问题。为此，需要将加入的无机盐限制到按阴离子无机抗衡离子重量计少于2％，优选少于1％。抗胶凝聚合物：

    作为另一选择性组分，本发明的组合物含有抗胶凝聚合物，它改善了组合物耐胶凝作用。合适的用于本发明的聚合物具有至少500，优选500-20000，更优选1000-5000，最优选1000-3000的分子量。

    抗胶凝聚合物的所需数量可容易地通过试凑法确定，但本发明的组合物通常含有按总组合物重量计0.5％-6％抗胶凝聚合物或它们的混合物，优选0.5％-4％，最优选1.5％-3％。

    用于本发明的合适聚合物包括：-聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇和聚丙二醇；-聚胺；用于本发明的尤其合适的聚胺聚合物是烷氧基化或聚烷氧基化聚胺。该物质可方便地用带有重复单元的经验结构的分子表示：胺形式和季铵化形式其中R是通常2-6个碳原子的烃基；R1可以是C1-C20烃基；烷氧基是乙氧基、丙氧基等，和y是2-30，最优选10-20；n是至少2的整数，优选2-20，最优选3-5；和X-是由季铵反应得到的阴离子，例如卤素离子或甲基硫酸根。

    用于本发明的最优选的聚胺是所谓的乙氧基化聚乙烯胺，即环氧乙烷与乙烯亚胺的聚合反应产物，它具有如下通式：其中y＝2-30。尤其优选用于本发明的是乙氧基化聚乙烯胺，尤其是乙氧基化四亚乙基五胺和季铵化乙氧基化六亚甲基二胺。-对苯二甲酸酯基聚合物；用于本发明的合适的对苯二甲酸酯聚合物包括下式的聚合物：其中每个R1是1，4-亚苯基部分；R2基本上是1，2-亚丙基部分；R3基本上是聚氧乙烯部分-(CH2CH2O)q-CH2-CH2-；每个X是乙基或优选甲基；每个n是约12-约45；q是约12-约90；u的平均值是约5-约20；v的平均值是约1-约10；u+v的平均值是约6-约30；u∶v是约1-约6。

    用于本发明的高度优选的聚合物是下式的聚合物：其中X可以是任何合适的封端基团，每个X选自H和1-约4个碳原子，优选1-2个碳原子的烷基或酰基，更优选烷基。此外，烷基可含有阴离子、阳离子或非离子取代基，例如磺酸根、硫酸根合、铵、羟基等。n根据水溶性选择，通常是平均约10-约50，优选约10-约25的数值。应存在非常少的其中u大于5的物质，优选少于约10mol％，更优选少于5mol％，最优选少于1mol％。此外，应存在至少20mol％，优选至少40mol％其中u是3-5的物质。

    R1部分主要是1，4-亚苯基部分。本文中使用的术语“R1部分主要是1，4-亚苯基部分”是指其中R1部分全部由1，4-亚苯基部分组成，或用其它亚芳基或亚烷芳基、亚烷基、亚烯基或它们的混合物部分替代。可部分替代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分包括1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2-亚联苯基、4，4’-亚联苯基和它们的混合物。可被部分取代的亚烷基和亚烯基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，4-亚环己基和它们的混合物。

    R1部分优选全部(即含有100％)由1，4-亚苯基部分组成，即每个R1部分是1，4-亚苯基。

    对于R2部分，合适的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚己基、3-甲氧基-1，2-亚丙基和它们的混合物。R2部分优选基本上是亚乙基部分、或优选1，2-亚丙基部分或它们的混合物。优选约75％-约100％，更优选约90％-约100％的R2部分是1，2-亚丙基部分。

    n平均值为至少约10，但存在n值的分布，每个n值通常为约10-约50，优选每个n值平均为约10-约25。

    用于本发明的最优选的聚合物是下式的聚合物：其中X是甲基，n是16，R1是1，4-亚苯基部分，R2是1，2-亚丙基部分和u基本上是3-5。溶剂

    作为另一选择性组分，本发明的组合物可含有有效量的溶剂以达到所需的粘度。

    用于本发明的合适溶剂包括低分子量醇，例如C1-C10，优选C1-C4单和二羟基醇，优选乙醇、异丙醇、丙二醇和己二醇。

    本发明的组合物通常含有按总组合物重量计3％-20％的醇或它们的混合物，优选3％-15％，最优选5％-10％。

    本发明的组合物优选配制成透明液体组合物，“透明”是指各向同性、稳定和透明的。为获得各向同性的组合物，使用溶剂和水溶助长剂是熟悉餐具洗涤配方的现有技术的人们已知的，这些透明的组合物优选包装在通常可由塑料或玻璃制成的透明容器中。

    除了上述选择性的组分之外，组合物可含有其它适用于液体餐具洗涤组合物的其它选择性组分，例如香料、染料、遮光剂、酶、助洗剂和螯合剂和pH缓冲剂，使得本发明的组合物通常具有5-11的pH值，优选6.0-10.0，最优选7-9(以10％的水溶液测定)。方法：

    在本发明的方法方面，脏餐具与有效量的，通常为约0.5ml-约20ml(每25个洗涤的餐具)，优选约3ml-约10ml本发明的洗涤剂组合物接触。使用的液体洗涤剂组合物的实际用量将基于使用者的判断，将通常取决于例如组合物的特定产物配方，包括在组合物中的活性组分的浓度、所洗涤的脏餐具的数目、餐具脏的程度等因素。

    具体的产品配方又取决于许多因素，例如组合物产品所想要的市场(即美国、欧洲、日本等)。

    在本发明的方法中，优选将脏餐具浸泡在有或没有本文描述的液体餐具洗涤剂的水浴中。将餐具用具，即用于吸收液体餐具洗涤剂的设备，例如海棉或洗餐具布直接放置在或与单独质量的如上所述的未稀释的液体餐具洗涤组合物接触约3-约10秒钟的时间。该吸收的设施和未稀释的液体餐具洗涤组合物随后单独地与每个脏污餐具表面接触以除去所述污垢。吸收的设施通常与每个餐具表面接触约5-约30秒的时间，虽然实际施用时间将取决于例如脏餐具的程度的因素。吸收设施与餐具表面的接触优选伴有同时的擦洗。

    在所有需洗涤的餐具洗涤后，餐具用具优选与纯净产品接触，例如浸泡，和放置干燥。这样在用于本发明的方法的餐具用具中很少或没有细菌生长，甚至在长时间使用后，污染的餐具用具(即先前使用其它组合物污染的餐具用具)在本发明的方法中一次或多次使用后也可恢复。

                            实施例

    用于说明本发明的下述组合物通过以列出的比例将列出的组分混合在一起制备。实施例1实施例2醇乙氧基化物(2.2)硫酸盐22醇乙氧基化物(2.2)硫酸盐22氧化胺3氧化胺3非离子表面活性剂7非离子表面活性剂7葡糖酰胺5葡糖酰胺5甜菜碱2甜菜碱2Mg++0.5Mg++0.5乙醇7乙醇7枯烯磺酸钠5甲苯磺酸钠5聚丙二醇(2000)2.00聚丙二醇(2000)2.00丙二醇1.00丙二醇1.00香叶醇0.60香叶醇0.25水平衡量Thymol0.25Eugenol0.25水平衡量pH(10％水溶液)7.8pH(10％水溶液)7.8实施例3实施例4醇乙氧基化物(3.0)硫酸盐19醇乙氧基化物(3.0)硫酸盐11酰基多糖苷2非离子表面活性剂6非离子表面活性剂13酰胺2DEA酰胺2DEA氧化胺7氧化胺6Mg++0.04Mg++0.02甲苯磺酸钠8.00乙醇3香叶醇0.30甲苯磺酸钠5Thymol0.30柠檬酸钠3Eugenol0.30香叶醇0.60水平衡量水平衡量pH(10％水溶液)6.4pH(10％水溶液)6.8实施例5实施例6醇乙氧基化物(0.6)硫酸盐26醇乙氧基化物(0.6)硫酸盐26氧化胺2氧化胺2甜菜碱2甜菜碱2葡糖酰胺1.5葡糖酰胺1.5非离子表面活性剂5非离子表面活性剂5Mg++0.50Mg++0.50乙醇7乙醇7枯烯磺酸钠3二甲苯磺酸钠5香叶醇0.60香叶醇0.20水平衡量Thymol0.20Eugenol0.20水平衡量pH(10％水溶液)7.8pH(10％水溶液)7.8实施例7实施例8醇乙氧基化物(2.2)硫酸盐27石蜡硫酸钠7氧化胺6醇乙氧基化物(2.0)硫酸盐22非离子表面活性剂4非离子表面活性剂0.50GS碱6酰胺0.3DEA乙醇6甜菜碱0.50二甲苯磺酸钙4乙醇0.60香叶醇0.60甲苯磺酸钠5Triclosan0.25水平衡量水平衡量pH(10％水溶液)7.80pH(10％水溶液)6.30实施例9实施例10醇乙氧基化物(0.6)硫酸盐13醇乙氧基化物(0.6)硫酸盐13氧化胺0.8氧化胺0.8甜菜碱0.8甜菜碱0.8葡糖酰胺0.6葡糖酰胺0.6非离子表面活性剂2非离子表面活性剂2镁0.2镁0.2SCS-枯烯磺酸钠2.5SCS-枯烯磺酸钠2.0PEG4000-PEG4000-香叶醇0.6香叶醇2.0BHT0.02BHT0.02乙醇-乙醇-粘度(cps)280粘度(cps)380pH(10％水溶液)7.0pH(10％水溶液)7.8实施例11醇乙氧基化物(0.6)硫酸盐13氧化胺0.8甜菜碱0.8葡糖酰胺0.6非离子表面活性剂2镁0.2SCS-枯烯磺酸钠6.0PEG4000-香叶醇0.6BHT0.02乙醇-粘度(cps)5pH(10％水溶液)7-7.8