本发明涉及环己二甲醇的制备方法，特别是生产含有多数为反 式环己二甲醇异构体，少数为顺式环己二甲醇异构体的混合物的方 法。
1，4—环己二甲醇可用于通过与对苯二酸反应而生成高聚线性缩 合聚合物，又可用为制备某些聚酯和聚酯酰胺的中间体。这些1，4— 环己二甲醇的用途公开于美国专利2901466。该文献指出，聚亚环 己二亚甲基对苯二酯的反式异构体的熔点范围(315℃～320℃)比 其相应顺式异构体的范围(260℃～267℃)高。
制备1，4—环己二甲醇(六氢对苯二甲醇)的一种方法可见于美 国专利2105664中的实施例3。该方法是在浆料相反应器中，在有铜 铬催化剂存在下，压力为3000磅／平方英寸(约206．84巴)，温度 为255℃的条件下对1，4—环己二羧酸二乙酯(六氢对苯二酸二乙酯) 进行氢化而制备产物。其产率为77．5％。
将1，4—环己二羧酸二甲酯(DMCD)氢化为1，4—环己二甲醇(CHDM) 的反应式如下式(1)： 由此所产生的CHDM的两种几何异构体如下：
所获的产物1，4—环己二甲醇产物是两种具有不同熔点的异构体 的混合物。在“Fiber Chemistry”(由Menachem Lewis and Eli M．Pearce编辑，Marcel Dekker，Inc．出版)一书的第9页上有这样 一段报道：“脂环酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯)与脂环二醇(即 1，4—环己二甲醇)都以其顺式与反式两种异构体存在，并且如果没 有键的断裂，两者之间是无法相互转换的”。其后又指出：“对顺 式与反式异构体比例的控制是很重要的，因为很多的聚合物及纤维 的性质都依赖于这个比例。”
1，4—环己二甲醇的顺式异构体的熔点为43℃，其反式异构体的 熔点为67℃。如果要求制备具有高熔点的聚酯和聚酯酰胺，则优选 使用熔点高的反式异构体作为原料。如前所述，典型聚酯的反式异 构体，如反式聚环己甲基对苯二酸酯的熔点就高于其顺式异构体。 因此，美国专利5124435揭示的聚酯共聚物其1，4—环己二甲醇的含 量中反式异构体成分为80％摩尔，因而具有高的抗热性。反式1，4— 环己二甲醇优于顺式—1，4—环己二甲醇的性质也在美国专利2917549、 美国专利4999090和英国专利公开988316中讨论过。美国专利 3334149描述了对苯二酸二甲酯用多步氢化而生产1，4—环己二甲醇 的液相方法。在该方法中，使用钯催化剂以实施将对苯二酸二甲酯 氢化为1，4—环己二羧酸二甲酯，其后，在液相中使用铜铬催化剂以 催化氢化该二酯而得到1，4—环己二甲醇。在该专利说明书实施例1 中所述的步骤中，在该法的第二阶段中的滞留时间为约40～50分钟。 美国专利3334149中所推荐的铜铬催化剂的活性需要较长的滞留时 间。
在1，4—环己二甲醇的液相生产方法中，例如美国专利3334919 所揭示的方法中，其产物1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体的比 例是趋于平衡值。对该平衡值的报导则各有不同，介于在2．57∶1 (如英国专利公开第988316号所报导的1，4—环己二甲醇的反式与顺 式之比)与约3∶1之间(如美国专利第2917549号所述)。然而，作 为原料的1，4—环己二羧酸二甲酯一般均是顺式与反式异构体的混合 物，且顺式异构体占优势的工业用产品。因此，典型的工业用1，4— 环己二羧酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0．5∶1至0．6∶1。
在任何生产1，4—环己二甲醇的方法中要解决存在着过量的不受 欢迎的顺式异构体的种种尝试都已集中在将其顺式异构体异构化为 反式异构体。
美国专利第2917549号揭示了一种将顺式1，4—环己二甲醇异构 化为反式异构体的方法，该方法包括在温度至少为200℃，并有低 分子量金属如锂、钠、钾、钙和铝的醇盐存在的条件下，对顺式1， 4—环己二甲醇加热。然而，US—A—2917549的方法必须包括二个步骤。 其中先将顺式／反式1，4—环己二甲醇氢化产物从氢化区内回收， 然后再于氮气氛条件和金属醇盐催化剂存在下，于200℃以上温度 条件下加热。因此，实施该方法所设计的工厂，在投资及运行方面 的成本都是十分高昂的。这类工厂的另外一个不利因素是其在异构 化区内使用金属醇盐作催化剂，这是有害污染物。这种催化剂对完 成异构化是必需的，按照美国专利第2917549的实施例11的报导， 在典型的氢化条件下，使用氢化催化剂如铜／铬或阮内镍催化剂， 则对实施异构化而言，这些催化剂(醇类)是必需的。此外，还要 求考虑到防止产物被金属醇盐催化剂污染。
美国专利第4999090公开了一种用于顺式1，4—环己二甲醇异构 化的方法，通过在碱金属氢氧化物或其醇盐存在时，在150℃至 200℃之间温度和压力为1mmHg至50mmHg(1．33毫巴至66．5毫巴) 之间进行蒸馏。该方法的缺点与美国专利第2917549的方法很相似。
英国专利公开第988316号揭示了一种制备反式1，4—环己二甲醇 的方法，其中，六氢对苯二酸二甲酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯) 的顺式和反式异构体在加温加压条件下，用铜／锌催化剂进行氢化。 反式1，4—二甲基环己烷(即反式1，4—环己二甲醇)从反应产物中结 晶分离出来，然后将富含顺式1，4—环己二甲醇的残留产物重新循环 到氢化区并在此异构化为顺式／反式1，4—环己二甲醇混合物。重新 循环的步骤可以多次重复直至得到反式异构体占主要成分的1，4—环 己二甲醇产物。然而，根据GB—A—988316方法的优选方案中所要求 的条件是重新循环的富含顺式异构体的产物最好与新鲜的1，4—环已 二羧酸二甲酯原料一起加入到氢化区。将顺式异构体重新循环到氢 化区的成功主要是由于铜／锌催化剂的双重功能，该催化剂具有氢 化催化和异构催化的作用。依据热动力学原理，最有效的异构化是 发生在主要含量为顺式异构体的混合物重新循环到氢化区时。然而， 按该方式再循环顺式异构体则造成了新的问题，即有不利的副产物 生成，例如1—甲基—4—羟甲基环己烷，它是在极端反应条件下的氢 化反应运行中形成的。为了避免这种副产物的生成，GB－A—988316 指出(参阅第2页第55至79行)，氢化区应在“较温和”的条件下 运行。但是，这种温和条件降低了对1，4—环己二羧酸二甲酯的转化， 其结果是，每一批通过氢化区时，均有明显数量的六氢对苯二酸二 甲酯(1，4—环己二羧酸二甲酯)没有被转换。按照GB—A—988316的 第2页26～32行，术语“相对温和条件”指温度至少为200℃，优选 240℃至300℃之间，200至300大气压(202．65巴至303．98巴)之间 的压力。在如此高温条件下使用如此高的压力本身就可能是危险性 的，除了还要求反应器有厚壁并由特殊的合金制造的法兰。因此， 建立一个GB—A—988316中所设想的工厂是很昂贵的。此外，运行和 操作200个大气压(202．65巴)以上的工厂本身就具有很大的潜在 危险，同时亦很昂贵，不仅建厂的投资，而且运行的花费也是如此。 投资中的很大一部分是涉及运行高压工业规模的氢化工厂时所必须 采取的十分严密的安全措施上。另外，将气流压缩到如此高的压力 并在工厂内循环也是很昂贵的。
尽管该专利(英国专利公开第988316号第一页84行)描述了使 用“气相”的内容，但在300℃的温度下，顺式和反式六氢对苯二 酸二甲酯在各实施例中所设想的氢与酯的比例下在200至300大气压 的压力下两者也都呈液态。因此，GB—A—988316中各个实施例中均 使用液相的条件。据该专利的第4实施例，所用原料含有六氢对苯 二酸二甲酯(即1，4—环己二羧酸二甲酯)和甲醇的混合物，甲醇 可以用于再循环方法，氢化产物二醇中的异构体据称为平衡混合物， 含有约72％反式和28％顺式异构体，即反式与顺式的比例为约2．57∶ 1。
气相下对某些酯或二酯进行氢化是已知的。例如，已经提出使 用还原的氧化铜／氧化锌催化剂在汽相中氢化酯类。见英国专利公 开第2116552号及WO—A—90／8121。
另外，对二羧酸的酯类，例如马来酸、富马酸、琥珀酸的二甲 或二乙酯，或它们的二种或二种以上的混合物进行催化氢化而生产 二醇，如丁烷—1，4—二醇也是已知的。这类方法描述于BG—A—1454440、 GB—A—1464263、DE—A—2719867、US—A—4032458和US—A—4172961。
通过蒸气氢化二酯而生产丁烷1，4—二醇，特别是用选自马来酸、 富马酸、琥珀酸之类的C4二羧酸的二烷基酯或它们的二种或二种以 上的混合物来进行生产的方法已被提出。在这类方法中，二酯易取 二(C1—C4烷基)酯，例如马来酸、富马酸或琥珀酸的二甲基或二乙 基酯。对这类方法的进一步描述可见于US—A—4584419、EP—A— 0143634、WO—A—86／03189、WO—A—86／07358以及WO—A—88／ 00937。
在上述各蒸气方法中，所涉及的酯或二酯的蒸气压均比1，4—环 己二羧酸二甲酯和1，4—环己二甲醇的蒸气压为高。
因此，本发明的目的是提供一种通过对环己二羧酸二烷基酯， 例如环己二羧酸二甲酯氢化而生产环己二甲醇的方法，该方法在运 行时安全性高，在压力较低的条件下运行而经济性好。本发明的另 一目的是提供由氢化环己二羧酸二甲酯而制备环已二甲醇的方法， 该方法的氢化步骤可由富含顺式异构体的环己二羧酸二烷基酯而直 接制备出反式与顺式异构体比例高于常规氢化法所得的产物环己二 甲醇。因而，本发明的又一目的是避免前述现有技术的、需要使用 苛刻反应条件和额外的异构化步骤的花费高、投资大的方法。本发 明的再一目的是提供一种反应快、转换率高、选择性强的由1，4—环 己二羧酸二甲酯顺式和反式异构体混合物制备出顺式和反式1，4—环 己二甲醇异构混合物的生产方法。
本发明提供了一种由氢化环己二羧酸二烷基酯而制备环己二甲 醇的生产方法，该方法包括：
(a)提供一个含有粒状多相酯氢化催化剂的氢化区；
(b)形成含氢气体和可被氢化的物质组成的蒸气供料流，其中 的可氢化物质是环己二羧酸二烷基酯，其供料温度在约150℃至约 350℃之间并且高于该供料流的露点，压力在约150磅／平方英寸(约 10．34巴)至约2000磅／平方英寸(约137．90巴)的范围之间，所述 的蒸气供料流具有已知的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯的比例；
(c)将该蒸气供料流送入氢化区；
(d)维持氢化区内的氢化反应条件以使反应混合物与氢化催化 剂的接触发生在其露点温度以上；
(e)将蒸气供料流通过氢化区；
(f)从氢化区收取含环已二甲醇的产物流。
本发明是基于惊奇地发现了不仅从原料，例如环己二羧酸二烷 基酯转化为产物即环己二甲醇，在所用的蒸气相氢化条件下进行得 非常快，只需数秒的时间就基本完成了该转换，而且在经过氢化区 时发生的环己二甲醇的异构化也是相当地快。由于涉及到两个独立 反应，所以这一发现是令人惊奇的。例如，当氢化原料包括富含顺 式异构体的1，4—环己二羧酸二甲酯，并且其反式与顺式异构体比例 小于1∶1，例如约为0．5∶1至约0．6∶1，使用小于约1分钟的反应混合 物在氢化区内的滞留时间，例如在约2至15秒之间，就可得到反式 与顺式异构比例高的1，4—环己二甲醇，该比例一般高于约2．0∶1并 直达至约3．84∶1，同时基本完成1，4—环己二羧酸二烷基酯向1，4—环 己二甲醇的转换。这一滞留时间完全不同于现有技术，如美国专利 第3334149号的实施例1所推荐的40至50分钟的情况。
术语“滞留时间”指氢化区所用的温度和压力条件下，反应混 合物通过空的催化剂所占反应器的体积的所需时间。
本发明的方法在运行时，使用蒸气供料条件，供到氢化区的供 料流内基本上不含液体。因此，进入氢化区的供料流的温度高于其 露点温度。并且在运行时，在整个氢化区内均保持蒸气相条件。因 此，要实现蒸气相供料条件的优越性，就必须要保证供料流在到达 催化床的入口处的温度高于其露点温度。在本发明方法中使用蒸气 相供料条件，与使用液相的方法相比，其优点是可以使用较低的工 作压力。这就不仅在建厂费用上，同时也在工厂的运行中带来显著 的有益效果。
在氢化区内，氢化材料极快地被氢化而产生环己二甲醇，如上 述式(1)所示。此外，在所用的氢化条件下，发生的异构化反应也 是相当地快。因此，富含环己二羧酸二甲酯顺式异构体氢化材料就 倾向于产生反式异构体含量高于其起始二酯的含量的1，4—环己二甲 醇。
当富含顺式异构体的1，4—环己二羧酸二甲酯，即反式与顺式异 构体比例低于约1∶1的材料进行氢化时，我们发现在蒸汽相条件下 在产物混合物中存在的1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体比例可 高达约3．84∶1。这个比例，就比所报导的在液相反应条件下的低转 换率的用富含顺式异构体1，4—环己二羧酸二甲酯为原料所获得的在 2．57∶1至3．1∶1之间的比例要显著地提高。
在优选的方法中，环己二羧酸二烷基酯是二—(C1～C4烷基)环 己二羧酸酯，例如，环己二羧酸的二甲酯、二乙酯、二正丙酯或二 异丙酯，或二正丁酯、二异丁酯或二仲丁酯，优选的是环己二羧酸 二甲酯。在更为优选的方法中，环己二羧酸二烷基酯是1，4—环己二 羧酸二甲酯。
当使用1，4—环己二羧酸二甲酯为原料时，可以使用任何含大量 1，4—环己二羧酸二甲酯的原料。作为原料酯的1，4—环己二羧酸二甲 酯，其工业产品有高纯1，4—环己二羧酸二甲酯、工业用1，4—环己二 羧酸二甲酯、顺式—1，4—环己二羧酸二甲酯和反式—1，4—环己二羧酸 二甲酯。本发明方法所用的优选原料是工业级的1，4—环己二羧酸二 甲酯，作为高纯的、顺式的和反式的1，4—环己二羧酸二甲酯，在生 产过程中均需要额外的纯化步骤。在典型的批量商品1，4—环己二羧 酸二甲酯的样品中，反式与顺式异构体的比例为约0．5∶1至0．6∶1。
虽然本发明的方法有利用于对1，4—环己二羧酸二甲酯进行氢化， 但本专业领域的技术人员均知道，本发明方法同样适用于任何的或 全部的1，2—环己二羧酸二甲酯、1，3—环己二羧酸二甲酯，或1，4—环 己二羧酸二甲酯以及其二种或更多种的混合物的氢化方法。
在现有技术中，对环己二羧酸二甲酯的氢化，一般均在高压、 液相等条件下实施。令人惊奇的是，尽管环己二羧酸二甲酯的相对 高的分子量以及其在低于300℃，即低于可能发生部分热分解的温 度下的低的蒸气压之外，还是可能设计出使用蒸气相供料条件的氢 化环己二羧酸二甲酯的有前途的生产用氢化工厂。
令人惊奇的是，本发明的方法可以从富含顺式异构体的1，4—环 己二羧酸二甲酯中，生产出1，4—环己二甲醇的反式与顺式异构体比 例超过通常所报道的在液相条件下的平衡比例的产物。因此，虽然 液相法在优越的条件下的通常所报道的反式与顺式异构体平衡比例， 在用富含顺式异构体的1，4—环己二羧酸二甲酯时可高达约3∶1，但 本发明运用蒸气氢化条件，可在一步之内由富含顺式异构体的1，4— 环己二羧酸二甲酯生产出反式与顺式异构体比例高达3．84∶1的1，4— 环己二甲醇。当使用反式1，4—环己二羧酸二甲酯时，产物1，4—环己 二甲醇的反式与顺式异构体的比例也趋向于其平衡比例，即约3．84∶ 1。
还使人惊奇的是本发明的方法可以运行相当持续的一段时间， 长达数月或更长，并同时对所需的产物环己二羧酸二甲酯有很高的 选择性，起始物环己二羧酸二烷基酯的转换率也高，因为在现有技 术中有这样一种偏见，即含铜的酯氢化催化剂在低压工作条件下只 有很短的工作寿命和低的活性。
现有技术明确指出，1，4—环己二羧酸二甲酯(六氢对苯二酸二 甲酯)的氢化会产生显著量的副产物。GB—A—988316指出了不利的 副产物的形成，如1—甲基—4—羟甲基环己烷所引起的问题。令人惊 奇的发现是本发明的方法在运行时，尽管存在有很大过量的氢并且 使用相对于环己二羧酸二甲酯的低蒸汽压而言为很大的蒸气压，但 反应过程迅速，并有很高的环己二羧酸二甲酯向所需产物环己二甲 醇的转换率，并且对该产物的选择性也很高，因而副产物的生成很 小。因此，在优越的条件下，环己二羧酸二甲酯向环己二甲醇的转 换可高达98摩尔％或更高，并且对环己二甲醇的选择性高于96摩尔 ％。
在实际生产厂中，本方法一般是连续运行的。更为优选的是采 用至少两个按并联连结的氢化区，每个氢化区均装有多相酯氢化催 化剂。每个这样的氢化区均可以单独地与蒸气供料混合物相隔开。 因此，每个被隔开的氢化区就可处于与其余的氢化区完全不同的条 件下，例如，当本发明的方法在其余各氢化区内继续运行时，就可 对该隔开的氢化区的催化剂装料进行再活化处理或更新。这种安排 也可在WO—A—91／01961所教导的条件下运行。在此时，使用的是两 个并联的氢化反应器。在第一阶段的运行中，只用一个装有新鲜催 化剂的反应器，另一个则处于备用状态并用氢化冲洗催化剂。当运 行一段时间后，催化剂的活性有些下降，这时就使用第二个反应器， 并使第一个反应器处于备用状态。再运行一段时间后，可以同时并 联使用两个反应器，直至到需要更换所有的催化剂时为止。
本发明方法运行时的供料温度至少为约150℃，但不高于约 350℃。优选的供料温度范围是约150℃至约300℃，最为优选的是 约200℃至约260℃。
供料压力在约150磅／平方英寸(约10．34巴)至约2000磅／平方 英寸(约137．90巴)。但是，使用蒸气供料条件的本发明的低压方 法的优越性和优点，在以供料压力为约450磅／平方英寸(约31．03 巴)至约1000磅／平方英寸(约68．95巴)的条件下实施本方法时能 够得到最好的实现。
本方法要求蒸气供料流高于其露点温度，从而环己二羧酸二烷 基(如二甲基)酯在每一个催化床入口处均为蒸气形式存在。这就 是说要对蒸气供料流在所选定的工作条件下控制其组分，使供料流 于工作压力下在到达每个催化床入口处时的温度往往要高于其露点。 术语“露点”指气体与蒸汽的混合物开始沉积为雾或液膜时的温度。 这种露点液体通常含有蒸气相中各种可冷凝的组成成分以及被溶解 了的气体，其浓度符合通常的蒸气／液体标准。在工作压力下，典 型的送往氢化区的蒸气供料流的供料温度是高于其露点约5℃至约 10℃或更高。
一种易行的形成本发明方法所用的蒸气供料流的方法是将液体 环己二羧酸二烷基(如二甲基)酯或其溶液喷入热的含氢气体流中 以便形成饱和的或部分饱和的蒸气混合物。此外，也可通过将热的 含氢气流鼓泡通过液体环己二羧酸二烷基酯或其溶液而获得这种蒸 气混合物。一旦形成了饱和蒸气混合物，就应在其与催化剂相接触 之前，对其进一步加热或进一步用更热的气体稀释以生成部分饱和 蒸气流。
在本发明的方法中，含氢气体与环己二羧酸二烷基(如二甲基) 酯的摩尔比可根据温度和压力在很宽的限度内变化。虽然含氢气体 中的主要成分是氢气，但也可在供入方法的含氢气体中加入一般少 量的其它气体，如氮气、氢气、甲烷和碳的氧化物。为了保证蒸气 供料流在工作压力下到达每一催化床入口处时的温度均高于其露点， 则含氢气体与环己二羧酸二烷基(如二甲基)酯的摩尔比例要求至 少约10∶1至高达约8000∶1为好，优选的范围是约200∶1至约1000∶1。 此外，氢化条件的选择也要使反应混合物与氢化催化剂相接触时保 持高于其露点的温度。因此，当以1，4—环己二羧酸二甲酯作为起始 二酯材料时，就必须考虑到1，4—环己二甲醇的挥发性低于该二酯起 始物1，4—环己二羧酸二甲酯这一事实。
本方法中所用的含氢气体可以是新补充气，也可以是新气与循 环气的混合体。新气可以是氢气与惰性气体如氩、氮、甲烷的混合 体，并可含有或不含少量的CO或CO2，氢的含量为至少70摩尔％。 优选的新气含氢量为至少90摩尔％，更优选的至少97摩尔％。新气可 由任何易行的方法制备，例如，将天然气部分氧化或蒸汽重整后， 再经水气转换反应，CO2吸收，也许还要对至少某些任何残留的氧 化碳进行甲烷化。如果要获得高纯度的氢气新气，就可使用压力摇 摆吸收(Pressure swing absorption)。如果方法中用的是循环气， 则该循环气中通常会含有一种或一种以上的氢化反应产物，这些产 物是在氢化区之后的产品收取阶段内没有被完全冷凝的氢化产物。 例如，如使用循环气时，则该循环气流中一般会含有少量的烷醇 (如甲醇)。
虽然本发明的方法运行时使用了蒸气态供料流，但在表达蒸气 供料流通过氢化区的速率时，将其表达为通过氢化催化剂的空间速 度，并将该空间速度表达为供到汽化区的可氢化物质的液体供料速 率对氢化催化剂体积的比例就更为方便。因此，通过催化剂的可氢 化材料的液体时空速最好为约0．05／小时至约4．0／小时。换言之， 供到汽化区的液体可氢化材料的速率，对每单位体积催化剂而言， 为每小时0．05至4．0单位体积的可氢化材料(例如，0．05～4．0米3／ 小时／米3催化剂)。更优选的液体时空速为约0．1／小时至约1．0／小 时。
本发明方法所用的粒状催化剂可以是任何能催化将酯氢化或氢 解成相应的醇或混合醇的催化剂。它可以为任何适宜的形状，例如 丸状、环状或鞍状。
典型的酯氢化催化剂包括含铜催化剂和含第Ⅷ族金属的催化 剂。适宜的含铜催化剂有铝基铜催化剂，还原的氧化铜／氧化锌催 化剂并带或不带助催剂，锰助催的铜催化剂，带有或不带有助催剂 的还原的铜铬催化剂，适宜的含第Ⅷ族金属的催化剂包括铂催化 剂和钯催化剂。适宜的氧化铜／氧化锌催化剂前体包括那些铜∶锌 的重量比范围在约0．4∶1至约2∶1的CuO／ZnO混合物，实例之一是商 品名为DRD 92／71催化剂前体。被助催的氧化铜／氧化锌前体包括铜 与锌的重量比在约0．4∶1至约2∶1范围，被约0．1％(重量)至高达 约15％(重量)的钡、锰、或钡锰混合物助催的CuO／ZnO混合物。 这种被助催的CuO／ZnO混合物包括商品名为DRD 92／92的锰催化的 CuO／ZnO前体。适宜的铜铬催化剂前体包括铜与铬的重量比在约0．1∶ 1至约4∶1，优选约0．5∶1至约4∶1范围的铜铬催化剂前体。这类催化 剂前体是商品名为DRD 89／21或PG 85／1的前体。被助催的铜铬前体 包括铜铬重量比范围为约0．1∶1至约4∶1，优选约0．5∶1至约4∶1，并 被约0．1％(重量)至高达约15％(重量)钡、锰或钡锰混合物助 催的铜铬催化剂前体。锰助催的铜催化剂前体一般均是铜锰重量比 为约2∶1至约10∶1，还可有铝基，这时的铜铝重量比一般为约2∶1至 约4∶1。例如催化前体DRD 92／89。
所有上述的商标为DRD和PG之下的催化剂均可得自Davy Resea— rch and Development Limited，P．O．Box 37，Bowesfield Lane， Stockton—on—Tees，Cleaveland TS18 3HA，England。
其它可考虑选用的催化剂包括P．S．Wehner和B．L．Gustafson 在Journal of Catalysis 136，420—426(1992)所述及的Pd／ZnO催 化剂，美国专利第4837368号和第5185476号中所述的有载体的钯／ 锌催化剂，以及美国专利第4929777号所揭示的化学混合的铜—氧 化钛类型。
另外，可用于本发明方法的催化剂包括铑／锡催化剂，报道在A． El Mansor，J．P．Candy，J．P．Bournonville，O．A．Ferrchi，and J． M．Basset，Angew．Chem．101，360(1989)。
任何已被公认的载体介质均可用作本发明方法所用的催化剂的 物理性载体。这种载体可以是氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化铝 —二氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、沸石、或它们之间 的任何组合物的材料。
本发明方法优选使用的催化剂是含铜催化剂，特别是还原的铜 铬催化剂且带或不带助催剂，以及锰助催铜催化剂。
每个氢化区均可含有壳管式反应器，该反应器可在等温或近于 等温的条件下运行，在管内装有催化剂，壳内为冷却剂的条件下， 或者反之亦然。然而，一般优选用绝热反应器，因为这些比管壳式 反应器造价低，安装简便。该绝热反应器可以含有单一的氢化催化 剂料床，也可含有两个或更多个的催化剂床，也可有几个不同的氢 化催化剂的料床。如果需要的话，如有必要可以装备外部的或内部 的床间热交换器，用以对绝热氢化反应器入口以后的一个或多个催 化床的入口温度进行调节。
图1是在一单个氢化区对1，4—环己二羧酸二甲酯进行氢化而制备 1，4—环己二甲醇的实验设备简化流程图。
本发明将参考以下实施例而进一步地说明。实施例中所用的催 化剂A至D的组份均列于表Ⅰ。对每一种情况的分析中，均不计催化剂 的氧含量。
表Ⅰ 催化剂 组分(wt％) 表面面积 (m2/g) 密度 (g/cm3) 孔体积 (mm3/g) A B C D PG 85/1 DRD 89/21 DRD 92/89 DRD 92/92 Cu 42.4 57.6 41.1 34.5 Cr 31.4 19.0 0.26 0.02 Zn ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 43.1 Mn 0.02 0.09 6.4 2.2 Ba 0.05 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 Al ＜0.01 ＜0.01 20.4 ＜0.01 25 28 47.1 70 1.275 1.420 1.452 1.423 260 200 211 210
实施例1
用图1所示的实验设备对高纯级1，4—环己二羧酸二甲酯的氢化进 行了研究。
高纯原料的组分为：36．16％(重量)反式1，4—环己二羧酸二甲 酯，63．26％(重量)顺式1，4—环己二羧酸二甲酯，0．17％甲基氢1， 4—环己二羧酸酯且其结构式如下： 和0．07％(重量)水，其余为杂质。
在生产厂中，氢气从氢化产物中分离并有利地再循环而经氢化 区。循环氢气流中含有一定量的来自氢化1，4—环己二羧酸二甲酯所 产生的甲醇蒸气。因此，生产厂中的供到氢化区的蒸气供料流内一 般除氢外还含有甲醇和不饱和有机化合物。为了能在以下所述的实 验设备中准确地预测出在实际运行中所得的结果，供到汽化器的液 体原料中，按实际生产厂的循环氢气中所含的甲醇量相应地补充以 液体甲醇。虽然在以下所述的实验设备中氢气是被循环的，但在氢 气循环流中所含的甲醇量，比相应的生产厂的循环气中所含的甲醇 量成比例地减少。产生这种差别的原因是在实验设备中的循环气体 被冷却后的温度，比生产厂中所需冷却到的温度更低。因此，从实 验循环氢气流中就有更多数量的甲醇被“去掉”。这种实验设备 与生产厂之间的差别，在于实验设备的精细性，特别是实验中所用 的分析级仪器。在本实施例以及以后的各实施例中，如果实验设备 在实际生产条件下运行时则加入到实验液料中的甲醇基本上相等于 存在于实验循环流中的适当量减去实验循环气流中实际存在的甲醇 量的数值。在所有的实施例中，所有的参数，例如转换率、时空速 等，均按不含甲醇计算。
实验设备如图1所示。含70％(重量)高纯级1，4－环己二羧酸 二甲酯的甲醇溶液从存储器100经阀门101、管道102和阀门103送到 液体原料泵104。量管105提供缓冲供料，连有一个液面控制器(未 显示)的量管106用以控制阀门101以保证原料液自存储器100供应 到液体原料泵104时始终处于一个恒压差(constant head)之下。液 体原料被泵过一个单向阀107及一个隔离阀108而到达管道109，管 道109处由电热片110进行加热，随后，被加热过的液体再由绝缘汽 化器111内6毫米×6毫米的玻璃环床112上方进入到该汽化器的上部。 该汽化器111的顶部配有一个不锈钢的除沫垫113。热的含氢气体由 管道114供到该汽化器的下部。配有排水阀116的排液管115可使任 何未被汽化的液体原料物(例如“沉渣”)从汽化器111的底部排 出。加热片117帮助被送入汽化器的液体原料进行汽化。由汽化器 111的顶部的管道118可收取含有1，4—环己二羧酸二甲酯和氢气的饱 和蒸气混合物。再用加热片119对该蒸气混合加热，使其混合高于 混合物的露点。将该混合物自氢化反应器120的顶部加入，该反应 器内含有装有300毫升(428．1克)片状的铜铬氢化催化剂121的催 化剂床。该催化剂即表Ⅰ中的催化剂A。反应器111内的催化床121的 上方和下方均充填以玻璃环。蒸气混合物自上而下地经过催化床 121，并在此处在绝热条件下产生1，4—环己二羧酸二甲酯的转换。 绝热性是由埋藏于环绕该反应器120周围的绝缘材料(未示出)内 的电热片(未示出)来保证的，该电热片受位于适当位置的热电偶 (未示出)的控制。总体反应是温和的放热反应，一般能使催化剂 床的温度升高约1～2℃。氢化产物混合物由管道122自反应器120内 放出，再经过热交换器123，该交换器同时将氢化反应产物混合物冷 却，并对供自管道124的含氢气体进行了加热。对管道122内的大量 1，4—环己二甲醇的冷凝发生在热交换器123内。管道124内的气体含 有来自管道125的含氢气体，任意地，来自管道126的一种惰性气体 或多种惰性气体的混合物，例如氮、氩和甲烷。管道125内的气体 含有来自管道127的新氢气和供自管道128的循环氢气。管道127内 的新氢气来自高纯氢气瓶(未示出)，它经过流量控制器137后， 可经过管道129和130中的任何一条或两条以及相应的压力调节器系 统131至136而供到管道125中。
由热交换器123来的被加热过的含氢气体可从管道114并再由电 热片138进一步加热后，供向汽化器111。
从热交换器123出来的被冷却过的氢化产物经过管道139到达冷 却器140而进一步冷却至近于环境温度。由冷却器140出来的液体／ 蒸气混合物经过管道141到达第一个分离器142，在此收集液态氢化 产物，再由阀门143，管道144和控制阀145而最后送到产物管道146。 含有氢气和未冷凝的甲醇的蒸气混合物从分离器142上部排出而进 入管道147，再在冷却器148进一步冷却至10℃。这些在冷却器148 处进一步冷却的液体／蒸气混合物通过管道149而到达第二个分离器 150，在此处冷凝的甲醇被收集后，经过阀门151和管道152最终送 到产品管道146。气体和未被冷凝的物质自分离器150中经管道153 到达吸入釜154，再经管道155和阀门156到达循环气压缩器157。循 环气经阀门158、管道128、125、124和114而到达汽化器111。为了 控制循环气中惰性气体的浓度，例如氮气的浓度，可由管道159和 控制阀160从体系中进行排气。
在图中的数字161代表了一个旁路阀门。
设备起动时，催化剂被填装到反应器120中并用氮气冲洗。然 后按EP—A—0301853的教导对催化剂进行还原。
高纯1，4—环己二羧酸二甲酯用甲醇适宜地稀释后，泵入汽化器 111，速率为75毫升／小时，相当于液体时空速0．25／小时。在管道 118内的蒸气混合物中的氢气与1，4—环己二羧酸二甲酯的摩尔比是 915∶1。反应器120保持在温度220℃，压力为900／磅平方英寸(约 62．05巴)。因此，氢化区是在能防止1，4—环己二羧酸二甲酯以及 挥发性较差的产物1，4—环己二甲醇发生冷凝的条件下运行的。在工 作压力下，氢化区各部分的温度始终高于其露点。
定期对管道146中的液体用毛细管气相色谱进行分析，使用15 米长、内径为0．32毫米的熔凝硅石柱、柱内涂敷0．25微米厚的DB蜡 膜，氦气流速为2毫升／分钟，供气分流比为100∶1，以及火焰电离 检测器。该仪器还接有带峰值积分仪的图形记录器，并且用已知组 分的1，4—环己二羧酸二甲酯的商品样品进行校准。放出的气体也被 取样，并用同样的技术进行气相色谱分析。对每个出现的峰，均比 较其观察到的滞留时间与可信样品的滞留时间，再经质谱仪来确定 其鉴定。在反应混合物中所测出的化合物有，1，4—环己二甲醇、1， 4—环己二羧酸二甲酯、4—甲氧基甲基环己甲醇、二—(4—甲氧甲基环 己甲基)醚，以及甲醇。由所获的结果可以证实1，4—环己二羧酸二 甲酯的转换可超过99％，同时对1，4—环己二甲醇的选择性亦可达 到约98．5％，其余为副产物。在对来自储料箱100的1，4—环已二羧 酸二甲酯的原料液中加入所允许量的甲醇后，对氢化反应的按化学 计算所转换的每一摩尔1，4—环己二羧酸二甲酯，均检测到有2摩尔 的甲醇。结果列于下述表Ⅱ。表Ⅱ中还列出了实施例2至8的结果。
表Ⅱ 实施例号 压力 psja(巴) 入口 温度 ℃ GaS∶DMCD 摩尔比 LHSV h—1 DMCD 转换 (mol％) CHDM 反式 顺式 比例 选择性mol％ CHDM BYPR METH DETH 1 900(62．05) 220 915 0．25 99．95 3．70 98．35 1．13 0．33 0．19 2 900(62．05) 220 876 0．27 99．95 3．71 98．47 1．13 0．27 0．13 3 900 (62．05) 222 682 O．43 99．93 3．65 98．66 0．94 0．26 0．14 4 900 (62．05) 221 651 0．59 97．36 2．73 99．09 0．58 0．17 0．16 5 900 (62．05) 240 356 0．61 99．64 3．32 97．99 1．70 0．24 0．07 6 900 (62．05) 231 535 0．60 99．21 3．17 98．84 0．96 0．15 0．05 7 900 (62．05) 231 550 0．40 99．82 3．47 98．39 1．26 0．23 0．12 8 900 (62．05) 222 721 0．40 99．40 3．22 99．26 0．51 0．14 0．09
表Ⅱ的注释
DMCD=1，4—环己二羧酸二甲酯
LHSV=液体时空速
CHDM=环己二甲醇
BYPR=副产物
METH=4—甲氧甲基环己甲醇
DETH=二—4—羟甲基环己甲基醚
Gas=含有超过98％(v／v)氢的含氢气体
实施例2至8
用与实施例1相似的方法和相同的原料溶液，选用铜铬催化剂 (表Ⅰ中的催化剂A)，又进行7次实验。实验的设计是为了研究改 变运行条件如温度、压力、LHSV、气体与酯的摩尔比等对氢化反应 的影响。在每个实验中，蒸气混合物与催化剂接触时，其温度均高 于其露点。所获结果总结于表Ⅱ中。
实施例9
在实施例1至8中所用的铜铬催化剂被换成150毫升(240．8克) DRD 89／21(表Ⅰ中的催化剂B)，其铜／铬重量比为3∶1。该催化剂 遵照实施例1所述的程序被激活，高纯1，4—环己二羧酸二甲酯的甲 醇溶液按相当于液体时空速为0．40／小时的速率60毫升／小时供到汽 化器111。氢化区入口的温度为221℃，即高于蒸气混合物的露点。
得到的1，4—环己二羧酸二甲酯的转换率为99．52％。详细的结 果见下述表Ⅲ，实施例10至23的结果也列于表Ⅲ。表Ⅱ的注释同 样适用表Ⅲ。
表Ⅲ 实施例号 压力 psia(巴) 入口 温度 (℃) GaS∶DMCD 摩尔比 LHSV h—1 DMCD 转换 mol％ CHDM 反式∶顺式 比例 选择性mol％ CHDM BYPR METH DETH 9 690(47．57) 221 543 0．40 99．52 3．39 98．92 0．70 0．21 0．17 10 915 (63．09) 221 773 0．40 99．66 3．27 99．03 0．65 0．20 0．12 11 450 (31．03) 220 346 0．41 98．23 3．37 98．95 0．78 0．17 0．10 12 900 (62．05) 219 684 0．41 99．70 3．41 99．08 0．65 0．19 0．08 13 900 (62．05) 220 697 0．41 99．57 3．00 98．29 0．90 0．72 0．09 14 900 (62．05) 220 695 0．62 98．21 2．47 99．01 0．64 0．25 0．10 15 901 (62．12) 221 659 0．42 98．71 2．61 96．98 2．77 0．18 0．07 16 899 (61．98) 221 725 0．58 93．99 2．00 96．84 2．93 0．14 0．09 17 901(62．12) 220 720 0．40 98．30 2．45 96．95 2．79 0．16 0．10 18 900 (62．05) 240 362 0．40 99．82 3．31 95．59 4．03 0．31 0．07
表Ⅲ(续) 实施例号 压力 psia(巴) 入口 温度 (℃) Gas∶DMCD 摩尔比 LHSV h—1 DMCD 转换 mol％ CHDM 反式∶顺式 比例 选择性mol％ CHDM BYPR METH DETH 19 903 (62．26) 240 364 0．60 98．75 2．93 95．94 3．71 0．23 0．12 20 900(62．05) 220 691 0．42 97．53 2．35 96．89 2．84 0．14 0．13 21 900 (62．05) 220 720 0．40 97．85 2．39 96．93 2．81 0．14 0．12 22 901 (62．12) 221 530 0．41 98．20 2．48 96．93 2．81 0．14 0．12 23 900 (62．05) 224 446 0．40 98．92 2．76 96．80 2．84 0．16 0．20
实施例10至14
实施例9中所述的改变反应条件对1，4—环己二羧酸二甲酯的氢 化的影响又进行了5次实验。具体的结果在表Ⅲ中列出。在实施例 10至14中，每一个实施例中的蒸气混合物与催化剂的接触温度均高 于其露点。
实施例15至23
在实施例1至14中供到氢化区的高纯度1，4—环已二羧酸二甲酯 被换成工业级的原料。工业级原料的组成是33．95％(重量)反式 1，4—环已二羧酸二甲酯，61．60％(重量)顺式1，4—环己二羧酸二 甲酯，1．59％(重量)甲基氢环己—1，4—二羧酸酯，0．07％(重量) 水，以及2．79％(重量)的包括二—4—羟甲基环己甲基醚的高沸点 杂质。原料中按实施例1所述补充以甲醇。详细的结果见于表Ⅲ。 在每一个这些实施例中，蒸气混合物与催化剂的接触都在其露点以 上。
实施例24
在实施例9至23中所用的铜铬催化剂换成300毫升DRD 92／89(表 Ⅰ中的催化剂C)，一种含有铜、锰和氧化铝而不含铬的催化剂。催 化剂用与实施例1所述相似的方法纯化，并将高纯度1，4—环己二羧 酸二甲酯的甲醇溶液供到汽化器111，其速率123毫升／小时相当于 液体时空速0．42h—1。到达氢化区的蒸气混合物中的气体与酯的摩 尔比为703∶1，氢化区保持在900磅／平方英寸(62．05巴)的压力下， 在此压力下的入口处的温度为220℃，即高于其露点10℃。
得到99．78％的1，4—环已二羧酸二甲酯的转换。具体的结果见 下述表Ⅳ。表Ⅱ的注释也适用表Ⅳ。
实施例25
实施例24中所述的改变运行条件，特别是改变LHSV对氢化高纯 1，4—环已二羧酸二甲酯的影响，在另外的本实验中继续研究。具体 结果见表Ⅳ。 1，4—环己二羧酸二甲酯再次以甲醇溶液的形式供到汽 化器。蒸气混合物在工作压力下与催化剂接触时的温度约高于其露 点10℃。
实施例26至32
实施例24和25中的高纯度1，4—环己二羧酸二甲酯换成工业级的 原料，其组分已描述于实施例15至23。实施例24中所述改变运行条 件对工业级原料的氢化反应的影响在另外的7个实验中继续给予研 究。具体的结果见表Ⅳ，表Ⅱ的注释也适用于表Ⅳ。在实施例26至 32中的每一个实施例中，蒸气混合物与催化剂的接触温度都高于其 露点。
表Ⅳ 实施例 号 压力 psia(巴) 入口 温度 (℃) Gas∶DMCD 摩尔比 LHSV h—1 DMCD 转换 mol％ CHDM 反式∶顺式 比例 选择性mol％ CHDM BYPR METH DETH 24 900 (62．04) 220 703 0．42 99．78 3．47 98．18 0．52 0．11 0．19 25 900 (62．04) 220 691 0．60 99．19 3．02 99．29 0．44 0．10 0．17 26 900 (62．04) 242 363 0．99 99．55 3．29 99．23 1．54 0．14 0．09 27 900 (62．04) 242 378 1．20 99．20 3．20 99．17 1．48 0．13 0．22 28 900 (62．04) 219 684 0．41 99．75 3．41 97．13 2．67 0．08 0．12 29 903 (62．24) 218 690 0．41 99．73 3．37 97．14 2．68 0．08 0．10 30 900 (62．04) 220 684 0．62 97．61 2．61 97．53 2．27 0．06 0．14 31 906 (62．52) 220 731 0．49 98．10 2．66 97．65 2．26 0．09 0．00 32 909 (62．66) 220 495 0．50 99．57 3．12 96．92 2．94 0．07 0．07
实施例33至35
为了确定蒸气相产物中反式与顺式1，4—环己二羧酸二甲酯异构 体比例的平衡值进行了下述实验。采用了实施例1所述的设备，装 填了250毫升表Ⅰ中的催化剂C，所供原料为1，4—环己二羧酸二甲酯 的氢化产物，其组成为：48．6％(重量)甲醇、1．4％(重量)1， 4—环己二羧酸二甲酯、36．2％(重量)反式1，4—环己二甲醇、 10．4％(重量)顺式1，4—环己二甲酯、0．11％(重量)4—甲氧甲基 环己甲醇、0．42％(重量)二—(4—羟甲基环己甲基)醚、0．5％(重 量)水、2．31％(重量)其它副产物。该氢化产物的1，4—环己甲醇 中反式与顺式异构体比率为3．48∶1。实施例33的工艺参数列于表Ⅴ。 实施例33的产物送入并通过到第2套如实施例1所述的实验设备中的 反应器内，内装250毫升表Ⅰ中的催化剂C。该第2次运行的工艺参数 和产物的反式与顺式异构体比例示于表Ⅴ中的实施例34。实施例34 的产物混合物再送入第3套如实施例1所述的实验设备中，内装250 毫升表Ⅰ的催化剂C。由第3次运行，即实施例35得到的1，4—环己二 甲酯产物中的反式与顺式异构体的比例，可以看出是稳定在约3．84 ∶1，即蒸气相的平衡值。
表Ⅴ 实施例号 33 34 35 压力psia(bar) 入口温度(℃) Gas∶DMCD比例 出口温度(℃) 露点(℃) 滞留时间(sec) LHSV(h—1) 反式／顺式-CHDM DMCD转换(％) 900(62．05) 221 571 221 213 4．6 0．37 3．77 99．99 900(62．05) 221 570 221 213 9．3 0．19 3．84 99．99 900(62．05) 220 570 220 213 9．3 0．19 3．84 100．00
实施例36至39
基本上重复实施例1的程序，用反式1，4—环己二羧酸二甲酯取 代了实施例1中的高纯度原料。因为反式产品在甲醇中的溶解性低 于高纯度产品，所以使用了反式1，4—环己二羧酸二甲酯的20％(重 量)溶液。结果总结于表Ⅵ。
表Ⅵ 实施例号 压力 psia(巴) 入口 温度 ℃ Gas∶DMCD 摩尔比 LHSV hr—1 滞留时间 秒 DMCD 转换 mol％ CHDH 反式 顺式 比例 36 900(62．05) 220 995 0．1 13．1 ＞99．9 3．85 37 900(62．05) 220 661 0．2 10．0 99．9 3．90 38 900(62．05) 220 2600 0．2 2．5 ＞99．0 3．95 39 900(62．05) 220 2363 0．37 1．5 Approx 99 4．3
实施例40至42
大体上重复实施例1的程序，分别用顺式1，4－环己二羧酸二甲 酯、1，2—环己二羧酸二甲酯和1，3—环己二羧酸二甲酯替换高纯度1， 4—环己二羧酸二甲酯。获得相似结果。
实施例43
基本上重复实施例1，用同等体积的催化剂D替换了催化剂A。 获得相似结果。