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1、(10)申请公布号 CN 103242370 A (43)申请公布日 2013.08.14 CN 103242370 A *CN103242370A* (21)申请号 201310163706.5 (22)申请日 2013.05.07 C07F 15/00(2006.01) C07D 487/22(2006.01) (71)申请人 西南石油大学 地址 610500 四川省成都市新都区新都大道 8 号 (72)发明人 闫立伟 张义婷 叶仲斌 (54) 发明名称 基于四唑类化合物的金属有机凝胶 (57) 摘要 本发明属于超分子化学领域， 具体涉及一类 基于四唑类化合物及醋酸钯形成的配位聚合物凝 胶。
2、 （即金属有机凝胶） 及其制备方法。该类四唑化 合物的骨架包括含有芳基、 烷基以及卟啉环等结 构， 四唑基团的数目涵盖了单一四唑到四个四唑。 该类四唑化合物与醋酸钯在溶剂 N,N- 二甲基甲 酰胺或 N,N- 二甲基乙酰胺中可形成不可逆的金 属有机凝胶， 其本身在所用溶剂体系中并不具有 形成凝胶的特性。其中所用的甲基四唑化合物是 分子量最小的化合物， 其与醋酸钯形成的凝胶是 目前已知最简单的配位聚合物凝胶。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布。
3、号 CN 103242370 A CN 103242370 A *CN103242370A* 1/1 页 2 1. 四唑类配位聚合物凝胶因子的特征在于其含有多个氮原子和具有芳香性， 四唑环上 有多个能够提供配位点的氮原子， 可以与金属形成金属有机凝胶， 其结构通式为 ： 式中 ： R 可为甲基、 长链烷基、 支链烷基、 苯环、 吡啶环、 带取代基的苯环或吡啶环、 偶氮 苯、 卟啉及其金属配合物等。 2. 根据权利要求 1 所述的配位聚合物凝胶制备的技术方案为 ： 四唑官能团与醋酸钯之 比为 1:1 至 2:1 反应均可形成凝胶。 3. 根据权利要求 1 所述的配位聚合物凝胶制备的具体步骤为 ：。
4、 将四唑类化合物与醋酸 钯分别溶于N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺中， 然后混合均匀， 静置片刻即可得到 棕黄色透明凝胶。 4. 根据权利要求 1 所述的配位聚合物凝胶， 其特征是 ： 四唑类化合物本身不具有成凝 胶的特性， 但因其具有多个能够提供配位点的氮原子， 可以与醋酸钯形成稳定的不可逆金 属有机凝胶。 5. 根据权利要求 1 所述的配位聚合物凝胶， 其特征是 ： 无论是分子量最小的甲基四唑、 刚性的四唑配体、 带偶氮功能基的四唑配体、 带烷基长链的四唑配体、 带卟啉环的四唑配体 以及中心有金属的卟啉四唑配体， 它们与醋酸钯作用时都能够生成黄色透明凝胶。研究结 果显示这些胶。
5、体能够长期稳定存在， 稳定长达数月。从而构成了结构简单的配位聚合物凝 胶因子， 其中甲基四唑是分子量最小的化合物， 其与醋酸钯形成的凝胶是目前已知最简单 的配位聚合物凝胶。 权 利 要 求 书 CN 103242370 A 2 1/3 页 3 基于四唑类化合物的金属有机凝胶 技术领域 0001 本发明属于超分子化学领域。 具体涉及一类基于四唑类化合物及醋酸钯形成的的 配位聚合物凝胶 （即金属有机凝胶） 及其制备方法。 背景技术 0002 金属有机凝胶， 即配位聚合物凝胶。 与单纯的有机凝胶不同的是， 该类凝胶首先必 须通过有机配体与金属离子之间的配位作用生成配位聚合物， 进而包裹溶剂形成凝胶，。
6、 这 就使它具备了很多有机凝胶所不具备的独特物理化学性质， 因此近几年来关于金属有机凝 胶的发展引起了人们极大的兴趣， 并取得了很多优秀的成果。 传统上， 大部分的金属有机凝 胶中的有机配体单元都需要一些特定的辅助基团来促进凝胶化的发生， 比如长链烷基、 醚 链、 芳基等， 增加这些基团的主要原因是它们能够提供凝胶化过程所需要的非共价键作用 力， 如氢键、 - 堆积、 范得华力等。但是这些辅助基团的引入为合成有机配体单元带来 了很多不便， 同时也限制了金属有机凝胶领域的发展。 所以， 目前该领域内存在一个非常重 要且有挑战性的工作 ： 将有机配体单元趋于简单化。 也就是说， 我们需要发明不需要。
7、辅助基 团的简单有机配体， 利用其与金属离子相互作用形成配位聚合物凝胶。 0003 近几年来， 四唑类化合物的配位化学发展较为迅速， 在很多方面也得到了很好的 应用。四唑类化合物属五元含氮杂环化合物， 由于含有多个氮原子和具有芳香性， 四唑 基和吡啶、 氰基一样在合成配位聚合物时有着潜在的用途， 环上都有能够提供多个配位 点的氮原子， 它们既可作为中性分子参与配位， 又可在碱的作用下失去质子作为阴离子 起到平衡电荷的作用， 同时， 氮原子还可作为质子给体 （Donor）或受体 （Acceptor）形成 氢键作用来构筑基于氢键的超分子化合物。目前关于四唑类化合物的超分子化学的研究 主要集中在晶体。
8、材料上 (W-T Liu,J-Y Li,Z-P Ni,Y-C Ou,J-D Leng,J-L Liu,Crystal GrowthM-G Liu,P-P Zhang,J Peng,H-X Meng,X Wang,M Zhu,Crystal Growth&Design,2012,12,1273.)， 而该类化合物在凝胶领域的应用极少。因 此， 研究基于四唑类化合物的金属有机凝胶对于超分子化学的发展有着重要的意义。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一类基于四唑类化合物与醋酸钯形成的配位聚合物凝胶 及其制备方法。 0005 下面分别描述四唑类化合物的结构及金属有机凝胶的制备方法 ： 0006。
9、 四唑类化合物的特征在于四唑环上有多个提供配位点的氮原子， 可以与金属离子 形成金属配位聚合物， 其结构通式为 ： 0007 说 明 书 CN 103242370 A 3 2/3 页 4 0008 0009 式中 ： R 可为甲基、 长链烷基、 支链烷基、 苯环、 吡啶环、 带取代基的苯环或吡啶环、 偶氮苯、 卟啉及其金属配合物等。 0010 所述金属有机凝胶的凝胶化过程测试的典型方法是 ： 倒转试管法。 其具体操作是 ： 将四唑类化合物和醋酸钯按一定比例混合分别溶于溶剂 (N， N- 二甲基甲酰胺或 N， N- 二甲 基乙酰胺 ) 中， 然后混合静置一段时间。如果将试管倒置， 管口向下， 此。
10、时样品不流动且为 均相态， 则认为凝胶形成。 0011 为了达到上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 四唑官能团与醋酸钯之比为 1:1 至 2:1 反应 均可形成凝胶。 0012 本发明所述的四唑类配位聚合物凝胶制备的具体步骤为 ： 将四唑类化合物与醋酸 钯分别溶于N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺中， 然后混合均匀， 静置片刻即可得到 棕黄色透明不可逆凝胶。 0013 本发明的特点在于 ： 四唑类化合物本身不具有成凝胶的特性， 但因其具有多个能 够提供配位点的氮原子， 可以与醋酸钯形成稳定的不可逆金属有机凝胶。无论是分子量最 小的甲基四唑、 刚性的四唑配体、 带偶氮功能基的四唑。
11、配体、 带烷基长链的四唑配体、 带卟 啉环的四唑配体以及中心有金属的卟啉四唑配体， 它们与醋酸钯作用时都能够生成黄色透 明凝胶。 研究结果显示这些胶体能够长期稳定存在， 稳定长达数月， 从而构成了结构简单的 配位聚合物凝胶因子， 其中甲基四唑是分子量最小的化合物， 其与醋酸钯形成的凝胶是目 前已知最简单的配位聚合物凝胶。 0014 根据有机凝胶的成胶机制， 结合我们所做的对比实验， 即本发明中所述的四唑类 化合物并不能与氯化钯形成凝胶的事实， 可以推测除了四唑基团与钯离子发生了配位作用 以外， 醋酸根离子对于凝胶的形成也起到了一定的促进作用。 0015 根据原子力显微镜和透射电镜结果显示， 四。
12、唑与钯形成配合物在稀溶液中聚集形 成了一系列球状颗粒， 当浓度增大时， 球状颗粒进一步聚集形成了网状结构， 从而将有机溶 剂包裹起来形成凝胶。 附图说明 0016 图 1 为凝胶 1 的原子力显微镜图像 （高度图与相图） 0017 图 2 为凝胶 2 的透射电镜图像 具体实施方式 0018 下面的实施案例用于说明本发明。应当指出的是， 这些实施例仅用于阐明本发明 说 明 书 CN 103242370 A 4 3/3 页 5 而不是限制本发明。 0019 实施例 1 0020 在具塞试管中加入 30mg 化合物 1（甲基四唑， R=CH3） ， 加入 1mL N， N- 二甲基甲酰 胺， 将固体。
13、完全溶解 ； 在另一支具塞试管中加入 82.1mg 醋酸钯， 加入 1mL N， N- 二甲基甲酰 胺， 将固体完全溶解， 然后将二者混合， 静置片刻即可生成棕黄色透明凝胶 1。 0021 从此凝胶的 AFM 高度图与相图 （如图 1 所示） 我们能够看到很多紧密堆积在一起的 小颗粒， 平均直径约为 45nm， 颗粒紧密连在一起构成网络结构， 从而将溶剂包裹起来形成凝 胶。 0022 实施例 2 0023 在具塞试管中加入 30mg 化合物 2 （正辛基四唑， R=C8H17） ， 加入 1mL N， N- 二甲基甲 酰胺， 将固体完全溶解 ； 在另一支具塞试管中加入 28.3mg 醋酸钯， 。
14、加入 1mL N， N- 二甲基甲 酰胺， 将固体完全溶解， 然后将二者混合， 静置片刻即可生成棕黄色透明凝胶 2。 0024 此凝胶的透射电镜情况， 如图 2 所示， 在同一个样品的铜网上， 我们观察到了三种 形貌， 一种是相对分散的颗粒， 一种是相对密集的颗粒， 而最后一种则是连接在一起的颗 粒， 几乎拓展到一种网状结构。我们推测这是这种网状的结构能够起到有效包裹有机溶剂 从而形成稳定凝胶。 0025 实施例 3 0026 在具塞试管中加入 50mg 化合物 3（含四个四唑的卟啉环， 其分子式如下所示） ， 加 入 1mL N， N- 二甲基甲酰胺， 将固体完全溶解 ； 在另一支具塞试管中加入 12.5mg 醋酸钯， 加 入1mL N， N-二甲基甲酰胺， 将固体完全溶解， 然后将二者混合， 静置片刻即可生成棕黄色透 明凝胶 3。 0027 。 说 明 书 CN 103242370 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103242370 A 6 。