一种包含纳米复合材料的阻燃耐腐蚀涂料的制备方法.pdf

本发明涉及一种包含纳米复合材料的阻燃耐腐蚀涂料的制备方法，碳纳米管、纳米钙钛矿氧化物与金属有机骨架UIO材料共同添加到层状硅酸盐中，显著提高涂料的耐热性、耐腐蚀性，降低涂料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果。

1.一种包含纳米复合材料的阻燃耐腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：(1)将层状硅酸盐置于水中，配置为质量分数为5％～25％的混合悬浮液，搅拌2h～4h，而后静置12min～40min，再超声分散0.5h～2h，形成均匀的悬浮液；(2)制备LaSrCoO与UIO-66；(3)将步骤(1)制得的8质量份悬浮液中加入碳纳米管3质量份、插层剂1质量份、和步骤（2）得到的LaSrCoO与UIO-66共3质量份，并将其置于高压水热釜中于150℃～190℃条件下恒温反应7h～14h，自然冷却至室温后，离心过滤，水洗，烘干，得到纳米级改性硅酸盐；(4)将步骤(3)制得的纳米级改性硅酸盐加入到去离子水和乙醇混合液中，调整pH值到8.5~9.5，在室温下，搅拌2~4h，然后将20~50g锌铝粉或锌铝溶液在室温下加入到上述溶液中，搅拌0.5~2h，，所得产物用离心机分离，采用乙醇洗涤，在烘箱中40~60℃烘干，即得所述耐腐蚀涂料。 2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中纳米钙钛矿LaSrCoO的制备方法为：（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为（1-4）：（2~4）：70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为（4~8）：40；（b）将硝酸盐溶液加热至70~80℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1~1:2；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在75~80℃下保持2~3小时后得到凝胶；（c）把所得凝胶在90~100℃下烘干成干凝胶，然后在350~400℃处理0.5~1小时，得到纳米钙钛矿氧化物LaSrCoO。 3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中UIO-66的制备方法为：分别称取0.932gZrC1和1.32g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24mLDMF溶剂将其溶解，然后加入0.665mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5min，将内胆密封，放入烘箱中于120℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66。 4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，直径约1~100nm，管长约5~500μm，纯度99.5wt%。 5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述插层剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵的任意一种。 6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸盐为高岭土、蛭石、云母等中一种或几种。 7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌铝溶液为磷酸锌或磷酸铝溶液。

技术领域

本发明涉及一种包含纳米复合材料的阻燃耐腐蚀涂料的制备方法，属于建筑材料领域。

背景技术

防腐涂料是一种能提供阴极保护的底漆，通常应用于工业设备。可以保护钢基材，降低腐蚀的风险，该涂料以其优异的耐候性、耐溶剂性，尤其出色的防腐蚀性和自修复功能，在铁路桥梁、港口码头、船舶集装箱等重防腐领域中得到了大规模的应用。

目前研究一般采用无机非金属缓蚀剂或者混入添加剂来代替部分锌粒子来提高涂料的耐腐蚀性，或者改变锌粒子的形貌研究其对涂料腐蚀性的影响。此外，涂料的厚薄对防腐性能也有较大的影响，一般来说如果涂层较薄，氧化锌的形成裂缝，在氧化锌附近，加速电解质的渗透，因此不利于防腐。 同时目前的涂料仍然存在阻燃耐热性能不强的缺点。

由于碳纳米管具有理想的一维结构决定了其具有特殊的性质，例如优良力学、电学、热学等性质，使其在材料科学、化学、物理学等交义学科领域已展现出广阔的应用前景，加入碳纳米管对涂料进行改性具有广阔的应用前景。

发明内容

针对现有涂料存在的诸多不足，本发明提供了一种包含纳米复合材料的阻燃耐腐蚀涂料的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)将层状硅酸盐置于水中，配置为质量分数为5％～25％的混合悬浮液，搅拌2h～4h，而后静置12min～40min，再超声分散0.5h～2h，形成均匀的悬浮液；

(2) 制备LaxSr1-xCoO3与UIO-66；

(3)将步骤(1)制得的悬浮液中加入碳纳米管、插层剂和步骤（2）得到的LaxSr1-xCoO3与UIO-66，并将其置于高压水热釜中于150℃～190℃条件下恒温反应7h～14h，自然冷却至室温后，离心过滤，水洗，烘干，得到纳米级改性硅酸盐；

(4)将步骤(3)制得的纳米级改性硅酸盐加入到去离子水和乙醇混合液中，调整pH值到8.5~9.5，在室温下，搅拌2~4h，然后将20~50g锌铝粉或锌铝溶液在室温下加入到上述溶液中，搅拌0.5~2h，，所得产物用离心机分离，采用乙醇洗涤，在烘箱中40~60℃烘干，即得所述耐腐蚀涂料。

其中，步骤（2）中纳米钙钛矿LaxSr1-xCoO3的制备方法为：

（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成混合硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为（1-4）：（2~4）：70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为（4~8）：40；

（b）将硝酸盐溶液加热至70~80℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1~1:2；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在75~80℃下保持2~3小时后得到凝胶；

（c）把所得凝胶在90~100℃下烘干成干凝胶，然后在350~400℃处理0.5~1小时，得到纳米钙钛矿氧化物La1-XSrXCoO3。

其中，步骤（2）中UIO-66的制备方法为：分别称取0.932g ZrC14和1.32 g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24 mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665 mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5 min，将内胆密封，放入烘箱中于120 ℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66。

其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，直径1~100nm，管长5~500μm，纯度99.5wt%。

其中，所述插层剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵的任意一种。

其中，所述层状硅酸盐为高岭土、蛭石、云母中一种或几种。

其中，所述锌铝溶液为磷酸锌或磷酸铝溶液。

本发明的有益效果：

本发明对涂料在冷轧钢材基体的防腐性能进行了研究，采用了层状硅酸盐和碳纳米管配合插层剂的进行改性，制备了一种高耐蚀性的涂料，加入碳纳米管可以促进无机涂料对金属的附着力，提高了其界面属性，不仅对于较厚的涂层具有较佳的防腐性能，对于较薄的涂层依旧可以保持其优异的防腐性。

UiO-66，化学式为 Zr6O4(OH)4(CO2)12，它的骨架坍塌温度高于 500 ℃。它的稳定性来源来高度对称的无机金属单元 Zr6O4(OH)4，以及该 Zr6八面体核与配体中羧基氧 O的强相互作用。一个 Zr6八面体核与 12 个对苯二甲酸配体配位，形成四面体、和八面体两种类型的孔笼，每个八面体笼的八个面上，均与一个四面体笼相连，此连接方式在三维空间不断延伸，从而形成具有 6 Å孔径的MOFs。因此，本发明将UIO-66材料作为复合纳米材料，可以提高涂料的耐高温性能，从而提高使用寿命。

本发明采用纳米钙钛矿氧化物LaxSr1-xCoO3（0.6<x<1）作为无机纳米阻燃剂成分，加入到涂料中，由于纳米钙钛矿的加入，可以改变载流子在介质内的输运方式，降低陷阱能级，使载流子易于沿垂直于厚度方向输运，有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚．半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场，减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强，减少了阴极注入的空间电荷量，短路后样品内最终残余少量空间电荷，降低了电荷的聚集性，改善了材料的节电性能，提高涂料的抗老化、耐高温性能，起到高效的阻燃目的。

本发明的涂料由于首次采用纳米钙钛矿氧化物材料，利用其优势空间结构，并与UIO材料复合，一部分可以产生较多的无机纳米阻燃成分，另一部分可以利用空间缺位与UIO的骨架结构，优化聚合物材料的成炭性能，有利于阻燃材料的全面覆盖，大幅提高阻燃性能。可以大大降低老化，提高涂料的耐高温、使用强度和耐阻燃性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

1)将10g高岭土溶解于80mL去离子水中，高速机械搅拌1h，超声波分散1h，使之形成均匀混合悬浮液，令高岭土充分吸水膨胀。

2) 制备复合物La0.7Sr0.3CoO3与UIO-66：

（a）按比例称取硝酸镧、硝酸钴、硝酸锶和硝酸，溶于去离子水中，配制成硝酸盐溶液，其中硝酸：金属离子：水的摩尔比为1：4:70；另称取柠檬酸溶于去离子水中，配制成柠檬酸溶液，其中柠檬酸和水的摩尔比为6:40；

（b）将混合硝酸盐溶液加热至70℃，搅拌下滴加柠檬酸溶液，加入的柠檬酸量与金属离子的摩尔比为1:1；硝酸盐溶液和柠檬酸溶液充分混合均匀后用浓氨水调溶液pH至7；在80℃下保持2小时后得到凝胶；

（c）把所得凝胶在100℃下烘干成干凝胶，然后在400℃处理1小时，得到纳米钙钛矿催化剂La0.7Sr0.3CoO3。

（d）UIO-66制备：分别称取0.932gZrC14和1.32 g对苯二甲酸,于聚四氟乙烯内胆中，加入24 mL DMF溶剂将其溶解，然后加入0.665 mL浓盐酸，混合均匀，超声处理5 min，将内胆密封，放入烘箱中于120℃加热反应16h，然后将温度降到室温，通过对反应后混合物离心，在离心管底部得到白色沉淀，即为UiO-66。

3) 将上述悬浮液倒入100mL四氟内胆钢制高压水热釜中，扭紧釜盖，放入恒温烘箱，缓慢加入8g步骤1）的混合悬浊液、3g碳纳米管，继续搅拌分散30min，加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵，然后再加入La0.7Sr0.3CoO3与UIO-66共3g，在160℃条件下反应12h后取出水热釜，离心过滤，水洗，烘干，得到纳米级改性硅酸盐。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管，直径1~100nm，管长5~500μm，纯度99.5wt%，无定形碳杂<5%，灰份杂质<3wt%，比表面积300~1000m2/g.

4)在步骤3)制得的纳米级改性硅酸盐加入到去离子水和乙醇混合液中，调整pH值到9，在室温下，搅拌2h，然后将30g锌粉在室温下加入到上述溶液中，搅拌2h，所得产物用离心机分离，采用乙醇洗涤，在烘箱中50℃烘干，即得所述阻燃耐腐蚀涂料。

实施例2

1) 将实施例1中硅酸盐调整为蛭石，其余同实施例1。

2)同实施例1。

3)同实施例1。

4)将实施例1中的锌粉调整为磷酸铝溶液。

实施例3

1) 将实施例1中硅酸盐调整为云母，其余同实施例1。

2)同实施例1。

3)将实施例1中十六烷基三甲基溴化铵调整为二烯丙基二甲基氯化铵，其余同实施例1。

4)将实施例1中的锌粉调整为磷酸铝溶液。

对比例1

不加入纳米钙钛矿LaxSr1-xCoO3，其他实验参数同实施例1。

对比例2

不加入UIO材料，其他实验参数同实施例1。

对比例3

采用凹凸棒代替本发明的LaxSr1-xCoO3，其他实验参数同实施例1。

具体检测

具体结果见表1。

涂料各个检测指标

1. 2.实施例1 3.实施例2 4.实施例3 5.对比例1 6.对比例2 7.对比例3 8.检测标准 9. 附着力 10. 1级 11. 1级 12. 1级 13. 2级 14. 2级 15. 2级 16. GB/T9286-1998 17. 硬度 18. H 19. H 20. H 21. HB 22. HB 23. HB 24. GB/T1723-1993 25. 粘度（cps） 26. 23 27. 24 28. 23 29. 24 30. 24 31. 24 32. GB/T1732-1993 33. 耐冲击（kg x cm） 34. 55 35. 58 36. 60 37. 42 38. 41 39. 40 40. GB/T9264-2012 41. 耐盐雾性（h） 42. 269 43. 281 44. 292 45. 208 46. 207 47. 205 48. GB/T1771-1991

有上述结果可以看出，碳纳米管、LaxSr1-xCoO3与金属有机骨架UIO-66改性有利于降低涂料的密度，显著提高涂料的阻燃性、耐腐蚀性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。