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1、(10)申请公布号 CN 103242159 A (43)申请公布日 2013.08.14 CN 103242159 A *CN103242159A* (21)申请号 201310151273.1 (22)申请日 2013.04.26 C07C 69/54(2006.01) C07C 67/343(2006.01) (71)申请人 珠海飞扬新材料股份有限公司 地址 519000 广东省珠海市高栏港经济区石 油化工区北五路飞扬化工厂房 申请人 深圳市飞扬骏研技术开发有限公司 (72)发明人 肖阳 谢成 彭威 (74)专利代理机构 深圳市精英专利事务所 44242 代理人 李新林 (54) 发明名。
2、称 丙烯酸甲酯的生产方法 (57) 摘要 本发明公开了丙烯酸甲酯的生产方法。该生 产方法以乙酸甲酯和甲醛为原料， 采用碱性离子 液体和乙二胺作为碱性复合催化剂， 加入适量的 阻聚剂， 控制反应温度为 140 200， 反应压力 为 2 10Mpa， 搅拌反应得到丙烯酸甲酯。本发 明公开的丙烯酸甲酯的生产方法以价廉易得的乙 酸甲酯和甲醛作为原料合成丙烯酸甲酯 ； 反应直 接， 产物分离简单， 副产物比现有技术少， 减少了 生产能耗 ； 生产成本较现有两步法中丙烯酸和甲 醇直接酯化技术低， 极具市场竞争力 ； 反应过程 中丙烯酸甲酯选择性高， 副产物少 ； 催化剂用量 少、 催化活性高， 且催化剂。
3、制备简便也价廉易得 ； 反应过程中使用了噻吩嗪这一阻聚剂， 使得丙烯 酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为原料在工业上 的生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103242159 A CN 103242159 A *CN103242159A* 1/1 页 2 1. 丙烯酸甲酯的生产方法， 其特征在于 ： 所述生产方法的化学反应方程式为 ： 其中， 乙酸甲酯与甲醛为反应原料， 乙酸甲酯与甲醛的物质的量比值范围为 1.0 2.0 ； 碱性离子液体与乙二胺为碱性复。
4、合催化剂， 碱性离子液体与乙二胺的质量比值为 0.1 1.0， 所述碱性复合催化剂与所述反应原料的质量比值为 1.0% 5.0% ； 阻聚剂与所 述反应原料的质量比值为 0.1% 1% ； 向高压反应釜中加入反应原料、 碱性离子液体、 乙二胺和阻聚剂， 加热至反应温度为 140 200， 反应压力为 2 10Mpa， 搅拌反应得到丙烯酸甲酯。 2. 根据权利要求 1 所述的生产方法， 其特征在于 ： 所述碱性离子液体的结构式为 ： 3. 根 据 权利要求 1 所述的生产方法， 其特征在于 ： 所述阻聚剂的结构式 为 4. 根据权利要求 1 所述的生产方法， 其特征在于 ： 所述生产方法的反应时。
5、间为 4 10h。 权 利 要 求 书 CN 103242159 A 2 1/4 页 3 丙烯酸甲酯的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种化学合成工艺， 尤其涉及丙烯酸甲酯的生产方法。 背景技术 0002 丙烯酸甲酯是一种重要的合成中间体， 也是合成高分子聚合物的单体， 广泛用于 橡胶、 医药、 皮革、 造纸、 粘合剂和涂料行业。 0003 丙烯酸甲酯的工业生产方法， 一般采用丙烯酸和甲醇直接酯化所得， 而丙烯酸的 制备当前主要为丙烯氧化法。即丙烯酸甲酯的生产方法主要为两步法 ： 第一步为丙烯酸的 制备， 即丙烯氧化法， 其最早由联合碳化物 （UCC） 公司于 1969 年在美国建成第。
6、一套生产装 置， 接着日本触媒化学公司 (1970 年 )、 三菱化学公司 (1973 年 ) 以及美国赛拉尼斯公司 (1973 年 ) 年相继建厂 ； 第二步采用直接酯化得到丙烯酸甲酯。因此， 当前丙烯酸甲酯的主 要生产方法核心在于丙烯酸的制备。 然而， 丙烯作为石油化工主要原料之一， 近年来价格受 国际油价波动较大， 致使丙烯酸甲酯的生产成本逐渐增加。 0004 目前国内乙酸甲酯过剩， 但工业生产中还没有人采用乙酸甲酯与甲醛来制备丙烯 酸甲酯， 究其原因， 可能是反应条件不好掌握， 且当反应条件稍微剧烈则会使产物发生聚 合。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对现有丙烯酸甲酯生产方法的。
7、上述不足， 提供一种以乙酸甲 酯和甲醛为原料的丙烯酸甲酯的生产方法。 0006 为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0007 丙烯酸甲酯的生产方法， 该生产方法的化学反应方程式为 ： 0008 0009 其中， 乙酸甲酯与甲醛为反应原料， 乙酸甲酯与甲醛的物质的量比值范围为 1.0 2.0 ； 碱性离子液体与乙二胺为碱性复合催化剂， 碱性离子液体与乙二胺的质量比值 为 0.1 1.0， 碱性复合催化剂与反应原料的质量比值为 1.0% 5.0% ； 阻聚剂与反应原料 的质量比值为 0.1% 1% ； 0010 向高压反应釜中加入反应原料、 碱性离子液体、 乙二胺和阻聚剂， 加热至反。
8、应温度 为 140 200， 反应压力为 2 10Mpa， 搅拌反应得到丙烯酸甲酯。 0011 在本反应中， 碱性离子液体和乙二胺作为复合催化剂， 其中， 碱性离子液体的蒸汽 压极低， 在反应过程中基本上不损失， 且对反应物有良好的溶解性能， 本反应条件下该碱性 离子液体以液体形式存在， 能以较为容易的方式分离回收， 组分中的乙二胺则价廉易得， 可 说 明 书 CN 103242159 A 3 2/4 页 4 以大大降低生产成本 ； 另外， 反应过程中添加有阻聚剂， 阻聚剂添加量少， 但同时起到了阻 聚这一至关重要的作用， 阻聚剂噻吩嗪的使用使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为 原料在工业上。
9、的生产。 0012 具体地， 碱性离子液体的结构式为 ： 0013 具体地， 阻聚剂的结构式为 0014 具体地， 生产方法的反应时间为 4 10h。 0015 本发明公开了丙烯酸甲酯的生产方法， 该生产方法以价廉易得的乙酸甲酯和甲醛 作为原料合成丙烯酸甲酯 ； 反应直接， 产物分离简单， 副产物比现有技术少， 减少了生产能 耗 ； 生产成本较现有两步法中丙烯酸和甲醇直接酯化技术低， 极具市场竞争力 ； 反应过程 中丙烯酸甲酯选择性高， 副产物少 ； 催化剂用量少、 催化活性高， 且催化剂制备简便也价廉 易得 ； 反应过程中使用了噻吩嗪这一阻聚剂， 使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和甲醛为 原料。
10、在工业上的生产。 具体实施方式 0016 下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步清楚、 完整地说明。 0017 实施例一 0018 实施例一公开了丙烯酸甲酯的生产方法， 反应方程式为 ： 0019 0020 在高压反应釜中， 加入300mL乙酸甲酯和90g甲醛， 接着加入1g碱性离子液体 氢氧根型的1-丁基-3-甲基咪唑盐、 5mL乙二胺和2g噻吩嗪， 控制反应温度为170175 之间， 反应压力为 3MPa 左右， 搅拌反应 6h， 然后精馏得到丙烯酸甲酯， 以乙酸甲酯计， 丙烯 酸甲酯的收率为 20.3%， 选择性为 85.2%。 0021 在其它实施例中， 反应原料乙酸甲酯与甲醛。
11、的质量比值范围为 1.0 2.0 ； 碱性离 子液体与乙二胺的质量比值范围为 0.1 1.0 ； 碱性离子液体与乙二胺的质量和占反应原 料的质量的比值范围为 1.0% 5.0% ； 阻聚剂与反应原料的质量比值范围为 0.1% 1% ； 反 应温度在 140 200的范围， 反应压力在 2 10MPa 的范围。 0022 实施例二 0023 实施例二公开了丙烯酸甲酯的生产方法， 反应方程式为 ： 0024 说 明 书 CN 103242159 A 4 3/4 页 5 0025 在高压反应釜中， 加入 350mL 乙酸甲酯和 100g 甲醛， 接着加入 4g 碱性离子液 体氢氧根型的 1- 丁基 。
12、-3- 甲基咪唑盐、 10mL 乙二胺和 4g 噻吩嗪， 控制反应温度为 180185之间， 反应压力为4MPa左右， 搅拌反应8h， 然后精馏得到丙烯酸甲酯， 以乙酸甲 酯计， 丙烯酸甲酯的收率为 26.3%， 选择性为 78.8%。 0026 实施例三 0027 实施例三公开了丙烯酸甲酯的生产方法， 反应方程式为 ： 0028 0029 在高压反应釜中， 加入300mL乙酸甲酯和70g甲醛， 接着加入1g碱性离子液体 氢氧根型的 1- 丁基 -3- 甲基咪唑盐、 10mL 乙二胺和 2g 噻吩嗪， 控制反应温度为 160 165之间， 反应压力为 3MPa 左右， 搅拌反应 8h， 然后精。
13、馏得到丙烯酸甲酯， 以乙酸甲酯计， 丙烯酸甲酯的收率为 19.3%， 选择性为 90.4%。 0030 实施例四 0031 实施例四公开了丙烯酸甲酯的生产方法， 反应方程式为 ： 0032 0033 在高压反应釜中， 加入300mL乙酸甲酯和90g甲醛， 接着加入4g碱性离子液体 氢氧根型的1-丁基-3-甲基咪唑盐、 5mL乙二胺和3g噻吩嗪， 控制反应温度为160165 之间， 反应压力为 4MPa 左右， 搅拌反应 5h， 然后精馏得到丙烯酸甲酯， 以乙酸甲酯计， 丙烯 酸甲酯的收率为 29.3%， 选择性为 81.1%。 0034 由上述实施例可知， 本发明公开的丙烯酸甲酯的生产方法以价。
14、廉易得的乙酸甲酯 和甲醛作为原料合成丙烯酸甲酯 ； 反应直接， 产物分离简单， 副产物比现有技术少， 减少了 说 明 书 CN 103242159 A 5 4/4 页 6 生产能耗 ； 生产成本较现有两步法中丙烯酸和甲醇直接酯化技术低， 极具市场竞争力 ； 反 应过程中丙烯酸甲酯选择性高， 副产物少 ； 催化剂用量少、 催化活性高， 且催化剂制备简便 也价廉易得 ； 反应过程中使用了噻吩嗪这一阻聚剂， 使得丙烯酸甲酯实现了以乙酸甲酯和 甲醛为原料在工业上的生产。 0035 值得注意的是， 上述实施例仅是对本发明的技术方案的具体说明， 并不用于限定 本发明， 凡是对本发明作同一构思的等同替换或变换， 均属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103242159 A 6 。