技术领域
本发明涉及一种具有茚酮或α-萘满酮或者与它们类似的骨架的聚合性液晶化合物、包含所述聚合性液晶化合物的组合物、以所述聚合性液晶化合物为原料的聚合体、偏振片、显示元件及光学各向异性膜的制造方法。
背景技术
有时以视场角的广域化或高对比度化为目的而在液晶显示器中内置相位差板。有时以有效的抗反射为目的而在有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示器中内置包含相位差板及偏振元件的圆偏振片。
显示出双折射性的液晶聚合体可用作相位差板。
包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物显示出双折射。聚合性液晶化合物的取向通过聚合而被固定。如此，聚合性液晶化合物成为液晶聚合体的原料。
若在液晶显示器中使用作为以往的显示出正波长分散特性的液晶聚合体的相位差板，则存在偏振状态根据波长发生变化，而无法获得所意图达到的色相的课题。
若在有机EL显示器中使用作为以往的显示出正波长分散特性的液晶聚合体的、包含相位差板及偏振元件的圆偏振片，则存在偏振状态根据波长发生变化，而无法获得对可见区域的总波长进行有效地抗反射的功能的课题。
为了解决所述两个课题，需要伴随可见光区域的波长的增加而液晶聚合体的延迟的增加程度低的液晶聚合体。液晶聚合体作为光学各向异性膜而在专利文献1～专利文献5中有记载。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2010-522893号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-179563号公报
[专利文献3]国际公开第2012/060011号
[专利文献4]日本专利特开2005-289980号公报
[专利文献5]日本专利特开2010-31223号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的课题在于提供一种聚合性液晶化合物，其成为伴随可见光区域的波长的增加而液晶聚合体的延迟的增加程度低的液晶聚合体的原料。
[解决课题的技术手段]
发明人们发现，具有茚酮或α-萘满酮或者它们的衍生物的骨架的聚合性液晶化合物的聚合体伴随可见光区域的波长的增加而液晶聚合体的延迟的增加程度低，从而完成了发明。
[1]一种式(1)所表示的聚合性液晶化合物，
[化1]
式(1)中，
A1独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，所述1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代，
Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-，
X1为单键、-CH2-、-O-、-S-、-NR2-或-CO-，R2为氢或碳数1～5的烷基，
W1及W2独立地为氢、氟、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟烷基，
T1及T2独立地为氢、非定域化的电子数6～18的芳香环、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数1～12的烷硫基，所述烷基、所述烷氧基及所述烷硫基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个氢可经氟取代，T1与T2可彼此键结而形成环，
m独立地为0～3的整数，且m的和为1以上，
Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-CH≡CH-取代，
PG独立地为烷基或式(PG-1)～式(PG-9)的任一个所表示的聚合性基。
[化2]
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1独立地为氢、卤素、甲基、乙基或三氟甲基。
[2]根据[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2的其中一个是非定域化的电子数6～18的芳香环，且T1及T2的另一个是氢、甲基或非定域化的电子数6～18的芳香环。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2的一个为式(G-1)～式(G-9)的官能基，
[化3]
式(G-1)～式(G-9)中，X2为-O-或-S-，至少一个-CH＝可被取代为-N＝，至少一个氢可经氟、氯、氰基、三氟乙酰基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代。
[4]根据[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2独立地为碳数1～12的烷硫基，所述烷硫基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，所述烷硫基中，至少一个氢可经氟取代。
[5]根据[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2彼此键结而形成具有至少一个硫原子的碳数4～11的单环或稠环。
[6]根据[1]或[5]所述的聚合性液晶化合物，其中，T1及T2彼此键结而形成二噻烷、二硫杂环戊烷、二硫醇或苯并二硫醇。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的聚合性液晶化合物，其中，PG为式(PG-1)～式(PG-9)的官能基。
[8]根据[1]至[6]中任一项所述的聚合性液晶化合物，其中，PG为式(PG-1)的官能基，R1为氢或甲基。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的聚合性液晶化合物，其中，A1中的至少一个为1，4-亚环己基，Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-，m为2。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的聚合性液晶化合物，其中，X1为单键。
[11]一种聚合性液晶组合物，其含有至少一个根据[1]至[10]中任一项所述的聚合性液晶化合物。
[12]根据[11]所述的聚合性液晶组合物，其含有4重量％～50重量％的根据[1]至[10]中任一项所述的聚合性液晶化合物。
[13]一种液晶聚合体，其是根据[11]或[12]所述的聚合性液晶组合物硬化而成。
[14]根据[13]所述的液晶聚合体，其中，液晶分子的相同的取向状态固定化。
[15]根据[13]或[14]所述的液晶聚合体，其中，(对膜面垂直入射波长450nm的光时的延迟)/(对膜面垂直入射波长550nm的光时的延迟)为1.05以下。
[16]一种偏振片，其具有根据[13]至[15]中任一项所述的液晶聚合体。
[17]一种显示元件，其具有根据[13]至[15]中任一项所述的液晶聚合体。
[18]根据[17]所述的显示元件，其更具有偏振片。
[19]一种液晶聚合体的制造方法，其包括使根据[11]或[12]所述的聚合性液晶组合物聚合的步骤。
[发明的效果]
根据本发明，可制造伴随可见光区域的波长的增加而液晶聚合体的延迟的增加程度低的液晶聚合体。
附图说明
无
具体实施方式
本发明中，所谓“波长分散特性”是指可见光区域的各波长下的液晶聚合体的双折射率的分布。
本发明中，所谓“正波长分散特性”是指伴随可见光区域的波长的增加而液晶聚合体的延迟的增加大。
本发明中，“Δn”是指液晶聚合体的双折射率。
本发明中，所谓“Δn(550)”是指波长550nm下的液晶聚合体的双折射率。
本发明中，所谓“Re450nm”是指对膜面垂直入射波长450nm的光时的延迟。
本发明中，所谓“Re550nm”是指对膜面垂直入射波长550nm的光时的延迟。
本发明中，所谓“Re650nm”是指对膜面垂直入射波长650nm的光时的延迟。
本发明中，所谓“芳香环”是指具有包括稠环或环集合(ring assemblies)的环结构，且是通过价电子的非定域化而较假定价电子的定域化时能量性成为更稳定的状态的官能部。所述官能部还包含具有氧原子、氮原子或硫原子。
本发明中，所谓“化合物(X)”是指式(X)所表示的化合物。此处，“化合物(X)”中的X是指文字列、数字、符号等。
其中，本发明中，所谓“化合物(M)”是化合物(M1)、化合物(M2)及化合物(M3)以及它们的衍生物的总称。
本发明中，所谓“液晶化合物”是指具有液晶相的化合物，以及化合物单体中即便不具有液晶相，但在与其他液晶化合物混合时，也可用作液晶组合物的成分的化合物的总称。
本发明中，所谓“聚合性化合物”是指如下化合物，所述化合物具有通过光、热、催化剂等方法进行聚合而变化为含有更大分子量的高分子的能力。
本发明中，所谓“聚合性液晶化合物”是指为液晶化合物且聚合性化合物。
本发明中，所谓“单官能化合物”是指具有一个如下官能基的化合物，所述官能基具有通过光、热、催化剂及其他方法而变化为含有更大分子量的高分子的能力。
本发明中，所谓“多官能化合物”是指具有多个如下官能基的化合物，所述官能基具有通过光、热、催化剂及其他方法而变化为含有更大分子量的高分子的能力。
本发明中，所谓“X官能化合物”是指具有X个如下官能基的化合物，所述官能基具有通过光、热、催化剂及其他方法而变化为含有更大分子量的高分子的能力。此处，“X官能化合物”中的X为整数。
本发明中，所谓“聚合性液晶组合物”是指包含聚合性化合物及液晶化合物的组合物以及包含“聚合性液晶化合物”的组合物。
本发明中，所谓“带有基板的液晶聚合体”是指将基板上的聚合性液晶组合物聚合而获得的。
本发明中，所谓“不带基板的液晶聚合体”是指自“带有基板的液晶聚合体”中去除基板而得的。
本发明中，所谓“液晶聚合体”是指“带有基板的液晶聚合体”及“不带基板的液晶聚合体”的总称。
本发明中，所谓“倾斜角”是指液晶分子的取向方向与支持基材的面之间的角度。
本发明中，所谓“平行取向”是指倾斜角为0度至5度。
本发明中，所谓“垂直取向”是指倾斜角为85度至90度。
本发明中，所谓“倾斜取向”是指随着液晶分子的长轴的取向方向远离基材，从相对于基材平行而上升为垂直的状态。
本发明中，所谓“扭曲取向”是指液晶分子的长轴方向的取向方向相对于基材平行，且随着远离基材，而以螺旋轴为中心呈阶梯状扭转的状态。
本发明中，所谓“室温”是指15℃至35℃。
化学式中，在表示为与构成环的碳的键结位置和化学键交叉的情况下，是指其官能基的键结位置可任意取代于构成所述环的原子上。
在所述官能基的个数为0的情况下，表示并无所述官能基的取代。
另外，在化学式中具有下述官能基的记载的情况下，设为波线部是指所述官能基的键结位置。此处，下述的C为任意的原子或官能部。
[化4]
聚合性液晶化合物
本发明的聚合性液晶化合物包含化合物(1)。组合物中的化合物(1)的种类可为一种，也可为多种。通过利用式(1)所表示的聚合性液晶化合物，可制造对于波长450nm的光的双折射率Δn(450)与对于波长550nm的光的双折射率Δn(550)满足Δn(450)/Δn(550)≤1.05的关系的光学各向异性膜，即正波长分散特性低的液晶聚合体。
因此，有时伴随可见光区域的波长的增加，所述液晶聚合体的延迟减少。
认为利用式(1)所表示的聚合性液晶化合物而成为正波长分散特性低的液晶聚合体的原因为以下理由。折射率的波长分散特性如劳伦茨-劳伦兹(Lorentz-Lorenz)式所示那样，与物质的吸收波形有密切的关系。
在液晶分子的短轴方向导入吸收可见光的取代基而吸收在短轴方向振动的长波长的光。吸收可见光的取代基有具有电子共轭系的芳香环等。在液晶分子的长轴中导入不吸收可见光的取代基而不吸收在长轴方向振动的长波长的光。不吸收可见光的取代基有不具有电子共轭系的脂肪环等。若物质的光吸收极大波长带附近的入射光的波长发生变化，则物质的折射率急剧增大。折射率对于波长的变化伴随有延迟对于波长的变化。因此，液晶聚合体的正波长分散特性可通过液晶聚合体中的液晶分子的设计等来控制。
本发明的聚合性液晶组合物即便含有大量的聚合性液晶化合物，在将溶剂去除后，也不会在聚合性液晶组合物中产生结晶。若使用所述聚合性液晶组合物，则可获得无取向缺陷的液晶聚合体。因此，可获得延迟不会依存于液晶聚合体的入射面中的入射点而产生变动的液晶聚合体。
[化5]
所述式(1)中，A1独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。为了使正波长分散特性下降，更优选的是A1为1，4-亚环己基，为了具有更大的双折射率，更优选的是A1为1，4-亚苯基。所述1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氯、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代。
在所述1，4-亚苯基未经取代时，双折射率高。
式(1)中，Z1独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-。在Z1为-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-的情况下，所述组合物的液晶相容易显现，且可廉价地制造化合物。另外，在Z1中的至少一个为-CH2CH2COO-或-OCOCHHCH2-的情况下，所述组合物中的其他液晶化合物及有机溶剂不易发生相分离，所述组合物的透明点下降。
在m独立地为0～3的整数，且m的和为1以上时，化合物(1)容易显现出所述组合物的液晶相，所述组合物中的其他液晶化合物及有机溶剂不易发生相分离。另外，在m为2的情况下，即便所述组合物中的有机溶剂的浓度上升，也可不发生相分离而维持液晶相。
在X1为单键、-CH2-、-O-、-S-、-NR2-或-CO-，且R2为氢或碳数1～5的烷基时，化合物(1)的正波长分散特性低。
在W1及W2分别独立地为氢、氟或碳数1～5的烷基时，化合物(1)的正波长分散特性低。在W1及W2均为氢时，组合物的液晶相容易显现。在W1及W2的至少一个为氟或碳数1～5的烷基的情况下，所述组合物中的其他液晶化合物及有机溶剂不易发生相分离。
式(1)中，T1及T2独立地为氢、非定域化的电子数6～18的芳香环、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或碳数1～12的烷硫基，所述烷基、所述烷氧基或所述烷硫基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个氢可经氟取代，进而，T1与T2可彼此键结而形成环。
再者，本发明中，所谓“非定域化的电子数”是指将
(a)构成所述结构式中的共轭双键的双键的个数、以及
(b)与所述结构式中的共轭双键的原子群邻接的(i)氮原子、(ii)氧原子及(iii)硫原子的个数的合计的和乘以两倍所得的数。
(A)所述组合物的正波长分散特性低且对于所述组合物而言，所述组合物中的其他液晶化合物及有机溶剂不易发生相分离，因此优选为如下化合物(1)：T1及T2独立地为氢、甲基或非定域化的电子数6～18的芳香环且任一个是非定域化的电子数6～18的芳香环。就制造成本低的方面而言，更优选为所述芳香环为式(G-1)～式(G-9)的化合物(1)。
[化6]
式(G-1)～式(G-9)中，X2为-O-或-S-，至少一个-CH＝可被取代为-N＝，至少一个氢可经氟、氯、氰基、三氟乙酰基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代。
(B)所述组合物的正波长分散特性低且对于所述组合物而言，所述组合物中的其他液晶化合物及有机溶剂不易发生相分离，因此优选为如下化合物(1)：T1及T2独立地为碳数1～12的烷硫基。此处，所述烷硫基的至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，所述烷硫基的至少一个氢可经氟取代。
(C)所述组合物的正波长分散特性低且对于所述组合物而言，所述组合物中的其他液晶化合物及有机溶剂不易发生相分离，因此优选为T1及T2彼此键结而形成具有至少一个硫原子的碳数4～11的单环或稠环，具体而言，优选为所述环结构为具有至少一个硫原子的5元环、6元环或5元环与6元环的稠环的化合物(1)。就制造成本低的方面而言，更优选为所述环结构为二噻烷、二硫杂环戊烷、二硫醇或苯并二硫醇的化合物(1)。
式(1)中，Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q1分别独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代。在Q1为碳数1～20的亚烷基的情况下，组合物的液晶相容易显现，其他液晶化合物及有机溶剂容易发生相分离。
PG独立地为烷基或式(PG-1)～式(PG-9)的任一个所表示的聚合性基。烷基的碳数可列举1～12。
[化7]
式(PG-1)～式(PG-9)中，R1独立地为氢、卤素、甲基、乙基或三氟甲基。所述卤素可例示氟、氯、溴或碘。在制作膜时，优选为具有聚合性基的化合物，因此PG优选为式(PG-1)～式(PG-9)的任一个所表示的聚合性基。
式(PG-1)～式(PG-9)所表示的聚合性基的选择可通过膜的制造条件来选择适当的。然而，在利用通常所使用的光硬化来制作膜的情况下，就高硬化性、对溶剂的溶解性、操作容易性的方面而言，优选为选择丙烯酸基或甲基丙烯酸基等的式(PG-1)。
接下来示出式(1)所表示的聚合性液晶化合物的优选例。但并不限定于以下所示的。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
式(1-1-1)～式(1-1-8)、式(1-2-1)～式(1-2-10)、或式(1-3-1)～式(1-3-15)中，Y1独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q1独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，PG独立地为烷基或所述式(PG-1)～式(PG-9)所表示的任一种聚合性基。
化合物(1)可通过将公知的有机合成化学的方法加以组合来合成。在起始物质中导入目标末端基、环及键结基的方法记载于：《侯本-怀尔》(Houben-Wyle，有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)，乔治-蒂姆出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特(Stuttgart))、《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons，Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons，Inc.))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、以及新实验化学讲座(丸善)中。
化合物(1)可通过以下反应步骤来合成。
[化12]
化合物(1)的核骨架结构可由如二甲氧基茚酮、二甲氧基-α-萘满酮或二甲氧基-α-萘满酮衍生物那样的具有活性亚甲基的化合物而合成。所述式的X1为-CH2-、-O-、-S-、-NR2-或-CO-，-NR2-的R2为氢或碳数1～5的烷基。具体而言，可使4，7-二甲氧基-1-茚酮与二硫化碳及碘化甲基反应而将亚甲基-双(甲硫基)结构导入至茚酮的2位。对其进行脱保护并加以二酯化，由此可合成供于化合物(1)的合成的化合物。
进而，通过将碘化甲基取代为二溴乙烷，也可导入二硫杂环戊烷结构。
可使苯甲醛等芳香环醛与甲氧基茚酮、二甲氧基-α-萘满酮或二甲氧基-α-萘满酮衍生物等的具有活性亚甲基的化合物发生作用，来导入苯乙烯结构。
通过使用4-羟基环己烷羧酸及其衍生物，可导入1，4-亚环己基。
[化13]
所述式中，r为2～20的整数。
所合成的化合物的结构可通过质子核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱来确认。
聚合性液晶组合物
本发明的聚合性液晶组合物含有一个以上的化合物(1)。本发明的聚合性液晶组合物在比较低的温度下具有向列相或碟状相的液晶相。在将本发明的聚合性液晶组合物涂敷于经摩擦处理等取向处理的塑料基板上或由塑料的薄膜包覆表面的支持基板上来制膜的情况下，成为平行取向或倾斜取向。另外，在对本发明的聚合性液晶组合物添加后述的非聚合性或聚合性的光学活性化合物的情况下，成为扭曲取向。若在本发明的聚合性液晶组合物中加入后述的具有卡多(cardo)结构的化合物、或者末端具有极性基的化合物，则容易获得垂直取向。所述极性基有羟基、羧基、氨基、硫醇基、磺酸基、酯基、酰胺基及铵基。
就控制波长分散特性的观点而言，若将聚合性液晶组合物的总重量设为100％，则本发明的聚合性液晶组合物优选为含有4重量％～50重量％的化合物(1)。
本发明的聚合性液晶组合物中还可含有化合物(1)以外的液晶化合物。
所述液晶化合物可自作为液晶化合物的数据库的《液晶》(LiqCryst，LCI出版社股份有限公司(LCI Publisher GmbH)，汉堡(Hamburg)，德国(Germany))中所记载的化合物中选择。其中优选为化合物(LC)。
[化14]
式(LC)中，A2独立地为选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基(pyridine-2，5-diyl)、1，3-二恶烷-2，5-二基及萘-2，6-二基中的任一个二价基，所述二价基中，至少一个氧可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代，
Z2分别独立地为单键或碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，所述亚烷基中，至少一个氧可经卤素取代，
b为1～5的整数，
R3独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，所述烷基中至少一个-CH2-可经-CH＝CH-取代。
以下，示出化合物(LC)所表示的化合物的具体例。
[化15]
[化16]
[化17]
本发明的聚合性液晶组合物中的化合物(LC)的含量优选为50重量％以下。
本发明的聚合性液晶化合物中可含有下述化合物(M1)、化合物(M2)及化合物(M3)。
[化18]
式(M1)、式(M2)及式(M3)中，
AM独立地为选自1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、吡啶-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、萘-2，6-二基或芴-2，7-二基中的任一个二价基，所述二价基中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基取代，
ZM独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-或-C≡C-，
XM为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基，
q为1～4的整数，
c及d独立地为0～3的整数，且为1≤c+d≤4的关系，
a独立地为0～20的整数，
RM独立地为氢或甲基，
yM独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，
QM独立地为单键、-O-或-COO-。
所述组合物的正波长分散特性低，所述组合物在室温下容易显现液晶相，即便所述组合物中的有机溶剂的浓度下降，也可不发生相分离而维持液晶相，并且化合物的制造廉价且容易，因此优选为化合物(M1)及化合物(M2)的至少一个的AM为1，4-亚环己基，且除此以外的AM为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。
所述组合物的正波长分散特性低，所述组合物在室温下容易显现液晶相，即便所述组合物中的有机溶剂的浓度下降，也可不发生相分离而维持液晶相，并且化合物的制造廉价且容易，因此优选为化合物(M1)及化合物(M2)的ZM为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-。
化合物(M1)为单官能化合物，因此加入有化合物(M1)的液晶组合物容易控制液晶温度范围、光学特性及取向性。另外，若增加化合物(M1)的添加量，则有倾斜角变高的倾向，而容易获得垂直取向。
化合物(M2)为二官能化合物，因此加入有化合物(M2)的聚合性液晶组合物的聚合体成为三维结构。所述聚合体成为与加入有化合物(M1)的聚合性液晶组合物的聚合体相比较而言硬的聚合体。
化合物(M3)为三官能化合物，因此加入有化合物(M3)的聚合性液晶组合物的聚合体成为与加入有化合物(M2)的聚合性液晶组合物的聚合体相比较而言硬的聚合体。
以下，示出式(M1)所表示的化合物的优选例。
[化19]
[化20]
式(M1-1)～式(M1-24)中，RM独立地为氢或甲基，a独立地为1～12的整数。
以下，示出化合物(M2)的优选例。
［化21]
[化22]
[化23]
式(M2-1)～式(M2-31)中，RM独立地为氢或甲基，a独立地为1～12的整数。
以下，示出化合物(M3)的优选例。
[化24]
[化25]
式(M3-1)～式(M3-10)中，RM独护地为氢或甲基，a独立地为1～12的整数。
在室温下容易显现液晶相，容易调整双折射率的波长分散特性，且具有良好的涂布性，因此在将化合物(1)的总重量与化合物(M)的总重量设为100重量％时，聚合性液晶组合物中的化合物(M)的含量优选为1重量％～70重量％。
向聚合性液晶组合物中添加的化合物等
向本发明的聚合性液晶组合物中添加的化合物可根据各功能仅添加一种，也可添加两种以上。
表面活性剂可分为离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂可使液晶聚合体的平滑性提高。非离子性表面活性剂具有抑制液晶聚合体的空气界面侧的倾斜取向的效果。因此，优选为向聚合性液晶组合物中添加非离子性表面活性剂。硅酮系非离子性表面活性剂、氟系非离子性表面活性剂、乙烯基系非离子性表面活性剂、烃系非离子性表面活性剂等为非离子性表面活性剂。
由于具有与其他聚合性液晶化合物一体化的效果，因此优选为添加作为聚合性化合物的表面活性剂。就与聚合性液晶化合物的反应性的观点而言，所述表面活性剂优选为利用紫外线开始聚合反应的表面活性剂。
由于液晶聚合体容易成为均匀取向，以及由于聚合性液晶组合物的涂布性提高，因此聚合性液晶组合物中的表面活性剂优选为0.0001重量％～0.1重量％，更优选为0.0001重量％～0.005重量％。
离子性表面活性剂可列举：钛酸盐系化合物、咪唑啉、四级铵盐、氧化烷基胺、聚胺衍生物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族或芳香族磺酸甲醛缩合物、月桂基酰胺丙基甜菜碱、月桂基氨基乙酸甜菜碱、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧化乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐等。
硅酮系非离子性表面活性剂可列举：珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF、珀利弗洛(Polyflow)KL-401、珀利弗洛(Polyflow)KL-402、珀利弗洛(Polyflow)KL-403、珀利弗洛(Polyflow)KL-404、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-342、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-3500、BYK-3510、BYK-3530、BYK-3570、BYK-希克林(Silclean)3720、迪高弗洛(TEGOFlow)425等。
氟系非离子性表面活性剂可列举：BYK-340、福杰特(Ftergent)251、福杰特(Ftergent)212M、福杰特(Ftergent)215M、福杰特(Ftergent)250、福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)245F、福杰特(Ftergent)208G、福杰特(Ftergent)240G、福杰特(Ftergent)220P、福杰特(Ftergent)228P、福杰特(Ftergent)FTX-218、福杰特(Ftergent)DFX-18、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS、福杰特(Ftergent)730LM、美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)F-563、美佳法(Megafac)F-565、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)R-43、美佳法(Megafac)R-94等。
乙烯基系非离子性表面活性剂可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.7、珀利弗洛(Polyflow)No.50EHF、珀利弗洛(Polyflow)No.54N、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.77、珀利弗洛(Polyflow)No.85HF、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95、珀利弗洛(Polyflow)No.99C、BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380N、BYK-381、BYK-392、BYK-399、BYK-希克林(Silclean)3700、迪高弗洛(TEGOFlow)300、迪高弗洛(TEGOFlow)370、迪高弗洛(TEGOFlow)ZFS460等。
利用紫外线开始聚合反应的表面活性剂可列举：福杰特(Ftergent)601AD、福杰特(Ftergent)602A、福杰特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)RS-55、美佳法(Megafac)RS-56、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-78、美佳法(Megafac)RS-90等。
湿润剂可列举：珀利弗洛(Polyflow)的KL-100、KL-700、LE-604、LE-605及LE-606，迪高(TEGO)的双生(Twin)4000、迪高(TEGO)的湿润(Wet)系列KL245、250、260、265、270、280、500、505及510以及埃夫科纳(AFCONA)公司制造的3000系列3277、3700及3770等。
此外，珀利弗洛(Polyflow)、BYK、迪高(TEGO)、福杰特(Ftergent)、美佳法(Megafac)为注册商标。
本发明中，所谓“非液晶性聚合性化合物”是指并非为聚合性液晶化合物的聚合性化合物。
本发明的聚合性液晶组合物还可含有非液晶性聚合性化合物。为了维持液晶相，以所述聚合性液晶组合物中的聚合性化合物的合计重量比计，所述聚合性液晶组合物中的非液晶性聚合性化合物的合计重量优选为0.1以下。
向液晶组合物中添加多官能聚合性化合物会使液晶聚合体的机械强度或耐化学品性或者所述两者提高。
作为单官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列举：苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯、α，β-乙烯性不饱和羧酸、烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、氨基烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯、含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度为1～100的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或末端由碳数1～6的烷基来封端的聚合度为1～100的聚乙二醇、聚丙二醇以及作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。此处所述的“脂肪酸乙烯酯”可列举乙酸乙烯酯等。此处所述的“α，β-乙烯性不饱和羧酸”可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。此处所述的“含醚氧的烷基的碳数为3～18的(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯”可列举：甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹基酯、乙基香芹基酯、以及丁基香芹基酯等。
作为二官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列举：1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(ethylene oxide，EO)加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、这些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等。
双酚A二丙烯酸缩水甘油酯也被称为毕斯寇特(Viscoat)V#700。
并非为二官能化合物的多官能化合物的非液晶性聚合性化合物可列举：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰基氧基乙酯、异氰脲酸三(丙烯酰基氧基乙基)酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三甲基丙烯酸酯、磷酸三甲基丙烯酰基氧基乙酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰基氧基乙基)酯、烷基改性二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、毕斯寇特(Viscoat)V#802及毕斯寇特(Viscoat)V#1000等。此处，毕斯寇特(Viscoat)为注册商标。
向聚合性液晶组合物中添加具有双酚结构或卡多结构的非液晶性聚合性化合物会提高聚合体的硬化度以及诱导液晶聚合体的垂直取向。
具有卡多结构的聚合性芴衍生物可列举化合物(α-1)～化合物(α-3)等。
[化26]
式(α-1)～式(α-3)中，Rα独立地为氢或甲基，s独立地为0～4的整数。
为了使聚合速度最优化，本发明的聚合性液晶组合物可含有聚合引发剂。聚合引发剂有光自由基引发剂等。
所述光自由基引发剂可列举：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-恶二唑、9-苯基吖啶、9，10-苯并吩嗪、二苯甲酮(benzophenone)/米其勒酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物、艾迪科奥托马(Adeka optomer)N-1919、艾迪科克鲁斯(Adeka cruise)NCI-831、艾迪科克鲁斯(Adeka cruise)NCI-930、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)500、艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)784、艳佳固(Irgacure)819、艳佳固(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)1300、艳佳固(Irgacure)1700、艳佳固(Irgacure)1800、艳佳固(Irgacure)1850、艳佳固(Irgacure)1870、艳佳固(Irgacure)2959、艳佳固(Irgacure)OXE01、艳佳固(Irgacure)OXE02、德牢固(Darocure)4265、德牢固(Darocure)MBF、德牢固(Darocure)TPO等。此处，艾迪科(Adeka)、艳佳固(Irgacure)及德牢固(Darocure)为注册商标。
聚合性液晶组合物中的光自由基聚合引发剂的总含有重量优选为聚合性液晶组合物中的多官能化合物的总含量的0.0001～0.20，更优选为0.001～0.15，进而优选为0.01～0.15。
可将增感剂与光自由基聚合引发剂一起添加于聚合性液晶组合物中。增感剂可列举；异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等。
聚合性液晶组合物中的链转移剂调整所得的不带基板的液晶聚合体的反应率及所得的不带基板的液晶聚合体中的聚合体的链长。
所述链转移剂的量增大会使所述反应率下降。增大所述链转移剂的量会使所述聚合体的链长减少。
就发挥所述效果的方面而言，链转移剂优选为硫醇衍生物及苯乙烯二聚体衍生物。
硫醇衍生物有单官能性硫醇衍生物及多官能性硫醇衍生物。
单官能性硫醇衍生物可列举：十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-巯基)丙酸酯等。多官能性硫醇衍生物可列举：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
所述苯乙烯二聚体系链转移剂可列举：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-1-丁烯等。
向聚合性液晶组合物中添加聚合防止剂会防止聚合性液晶组合物的保存时的聚合开始。聚合防止剂可列举：(1)作为具有亚硝基的化合物的2，5-二(叔丁基)羟基甲苯、对苯二酚、亚甲基蓝、二苯基苦味酸酰肼、吩噻嗪、N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺等、以及(2)作为苯并噻嗪衍生物的邻羟基二苯甲酮、2H-1，3-苯并噻嗪-2，4(3H)二酮等。
向聚合性液晶组合物中添加聚合阻碍剂会抑制由聚合性液晶组合物中的自由基的产生所引起的聚合性液晶组合物中的聚合反应。聚合阻碍剂的添加会使聚合性液晶组合物的保存性提高。
所述聚合阻碍剂可列举：(1)酚系抗氧化剂、(2)硫系抗氧化剂、(3)磷酸系抗氧化剂等。
向聚合性液晶组合物中添加紫外线吸收剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
所述紫外线吸收剂可列举：帝奴彬(Tinuvin)PS、帝奴彬(Tinuvin)P、帝奴彬(Tinuvin)99-2、帝奴彬(Tinuvin)109、帝奴彬(Tinuvin)213、帝奴彬(Tinuvin)234、帝奴彬(Tinuvin)326、帝奴彬(Tinuvin)328、帝奴彬(Tinuvin)329、帝奴彬(Tinuvin)384-2、帝奴彬(Tinuvin)571、帝奴彬(Tinuvin)900、帝奴彬(Tinuvin)928、帝奴彬(Tinuvin)1130、帝奴彬(Tinuvin)400、帝奴彬(Tinuvin)405、帝奴彬(Tinuvin)460、帝奴彬(Tinuvin)479、帝奴彬(Tinuvin)5236、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-34、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-36、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-31、艾迪科斯塔布(Adekastab)1413、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-51等。此处，帝奴彬(Tinuvin)及艾迪科斯塔布(Adekastab)为注册商标。
向聚合性液晶组合物中添加光稳定剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
所述光稳定剂可列举：帝奴彬(Tinuvin)111FDL、帝奴彬(Tinuvin)123、帝奴彬(Tinuvin)144、帝奴彬(Tinuvin)152、帝奴彬(Tinuvin)292、帝奴彬(Tinuvin)622、帝奴彬(Tinuvin)770、帝奴彬(Tinuvin)765、帝奴彬(Tinuvin)780、帝奴彬(Tinuvin)905、帝奴彬(Tinuvin)5100、帝奴彬(Tinuvin)5050、帝奴彬(Tinuvin)5060、帝奴彬(Tinuvin)5151、齐马素布(Chimassorb)119FL、齐马素布(Chimassorb)944FL、齐马素布(Chimassorb)944LD、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-62、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-67、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-68LD、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-77、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-87、氰特(Cytec)公司制造的辛素布(Cyasorb)UV-3346以及古德里奇(Goodrich)公司的古德莱特(Goodrite)UV-3034等。此处，帝奴彬(Tinuvin)、齐马素布(Chimassorb)及艾迪科斯塔布(Adekastab)为注册商标。
向聚合性液晶组合物中添加抗氧化剂会使聚合性液晶组合物的耐候性提高。
所述抗氧化剂可列举：艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、斯密莱泽(Sumilizer)BHT、斯密莱泽(Sumilizer)BBM-S及斯密莱泽(Sumilizer)GA-80、易璐诺斯(Irganox)1076、易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)3114、易璐诺斯(Irganox)245等。此处，艾迪科斯塔布(Adekastab)、斯密莱泽(Sumilizer)及易璐诺斯(Irganox)为注册商标。
向聚合性液晶组合物中添加硅烷偶联剂会改善基板与不带基板的液晶聚合体之间的密接性。
所述硅烷偶联剂可列举：乙烯基三烷氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三烷氧基硅烷基)-1-丙烷胺、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氯三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。另外，向聚合性液晶组合物中添加将所述硅烷偶联剂中的烷氧基硅烷基取代为一个以上的甲基而成的硅烷偶联剂也会改善所述密接性。
为了容易进行涂布，优选为在聚合性液晶组合物中添加溶剂。
溶剂的成分可列举：酯、酰胺系化合物、醇、醚、二醇单烷基醚、芳香族烃、卤化芳香族烃、脂肪族烃、卤化脂肪族烃、脂环式烃、酮、乙酸酯系溶剂等。
所谓酰胺系化合物是指具有酰胺基且成为溶剂的成分的化合物。所谓乙酸酯系溶剂是指具有乙酸酯结构且成为溶剂的成分的化合物。
所述酯可列举：乙酸烷基酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯、丁酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、二醇酸烷基酯、乳酸烷基酯、单乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
此处所述的“乙酸烷基酯”可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。此处所述的“丙酸烷基酯”可列举：丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。此处所述的“丁酸烷基酯”可列举：丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯等。此处所述的“丙二酸二烷基酯”可列举丙二酸二乙酯等。此处所述的“二醇酸烷基酯”可列举二醇酸甲酯、二醇酸乙酯等。此处所述的“乳酸烷基酯”可列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯等。
所述酰胺系化合物可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N-甲基己内酰胺、二甲基咪唑烷酮等。
所述醇可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、正戊醇、六氟-2-丙醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、环己醇、甲基环己醇等。
所述醚可列举：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、双(2-丙基)醚、1，4-二恶烷、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。
所述二醇单烷基醚可列举：乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚等。
此处所述的“乙二醇单烷基醚”可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等。此处所述的“二乙二醇单烷基醚”可列举二乙二醇单乙醚等。此处所述的“丙二醇单烷基醚”可列举丙二醇单丁醚等。此处所述的“二丙二醇单烷基醚”可列举二丙二醇单甲醚等。此处所述的“乙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举乙二醇单丁醚乙酸酯等。此处所述的“二乙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举二乙二醇单乙醚乙酸酯等。此处所述的“丙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丁醚乙酸酯等。此处所述的“二丙二醇单烷基醚乙酸酯”可列举二丙二醇单甲醚乙酸酯等。
所述芳香族烃可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、四氢萘。
所述卤化芳香族烃可列举氯苯等。所述脂肪族烃可列举己烷、庚烷等。卤化脂肪族烃可列举：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。脂环式烃可列举环己烷、十氢萘等。
所述酮可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基丙基酮等。
乙酸酯系溶剂可列举：乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等。
就与聚合性液晶化合物的相溶性的观点而言，聚合性液晶组合物中的溶剂优选为30重量％～96重量％，更优选为50重量％～90重量％，进而优选为60重量％～80重量％。
本发明的液晶聚合体可含有具有光学活性的化合物。与具有光学活性的化合物复合化的液晶聚合体显示出扭曲取向。所述液晶聚合体可用作300nm～2000nm的波长区域中的选择反射膜及负型C板(Negative C plate)。
具有光学活性的化合物可列举：具有不对称碳的化合物、具有联萘结构及螺烯结构等的轴不对称化合物以及具有环芬结构等的面不对称化合物等。就将扭曲取向的螺旋间距固定化的观点而言，所述情况下的具有光学活性的化合物优选为聚合性化合物。
本发明的液晶聚合体可含有二色性色素。与二色性色素复合化的液晶聚合体可用作吸收型偏振片。
二色性色素优选为在300nm～700nm的范围内具有极大吸收波长者。二色性色素可利用吖啶色素、恶嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素、蒽醌色素等。偶氮色素可列举：单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素等。
本发明的液晶聚合体可含有荧光色素。与荧光色素复合化的液晶聚合体可用作偏振发光型膜及波长转化膜。
基板
基板的材质可列举：玻璃、塑料、金属等。可对所述玻璃或金属的表面实施狭缝状加工。关于所述塑料，可实施延伸处理及亲水化处理以及疏水化处理等表面处理。
所述玻璃的基板有碱玻璃、硼硅酸玻璃、燧石玻璃(flint glass)等。
所述塑料的基板可列举：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素的部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、环烯烃系树脂等。
所述环烯烃系树脂可列举降冰片烯系树脂、二环戊二烯系树脂等。
在基板上形成粘底涂层(anchor coat)会改善基板与不带基板的液晶聚合体的密接性。所述粘底涂层包含无机物、有机物或其混合物。
所述金属的基板可列举铝、铁、铜等。
当在基板上形成平行取向及倾斜取向的液晶聚合体的情况下，在基板上涂布聚合性液晶组合物之前，对基板进行表面处理，诱导液晶聚合体的取向。所述表面处理可列举：(a)对基板进行摩擦，(b)对基板进行倾斜蒸镀氧化硅，(c)对基板设置聚合体被膜并对所述聚合体被膜照射偏光紫外线(Ultra Violet，UV)等方法。
以下顺序为所述摩擦的一例。
(1)将包含人造丝、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等上，
(2)使所述辊与基板接触，
(3)使所述辊一边旋转，一边使所述辊与基板表面平行地移动，或者在将所述辊固定的状态下使基板移动。
也可在摩擦之前，在基板上设置聚合体的被膜，在所述被膜上进行摩擦。
通过摩擦，可防止液晶聚合体的取向的缺陷等。
<液晶聚合体>
本发明的带有基板的液晶聚合体利用以下的步骤而获得。
(1)在基板上涂布聚合性液晶组合物，视需要使其干燥而形成涂膜。
(2)为了使液晶分子取向为相同的状态，将涂膜保持为显示液晶相的温度。
(3)利用光、热、催化剂等方法使所述聚合性液晶组合物聚合，获得带有基板的液晶聚合体。
由此，涂膜中的聚合性液晶组合物在液晶状态下固定化。
就基板上的聚合性液晶组合物的膜厚的均匀性的观点而言，涂布方法优选为：旋涂法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面涂布(meniscus coat)法以及模涂布法。
若为了一边施加剪切应力一边涂布聚合性液晶组合物而使用线棒涂布法，则不需要进行用以在基板上形成平行取向及倾斜取向的液晶聚合体的摩擦。
为了在基板上形成不带基板的液晶聚合体，所述干燥的方法优选为热处理。可利用热板、干燥炉以及温风或热风的吹附等进行所述热处理。
对于涂布聚合性液晶组合物而言，可使用各种涂布法。
为了获得本发明的液晶聚合体，可利用电子束、紫外线、可见光线、红外线等方法。为了获得液晶聚合体，所照射的光的波长的范围为150nm～500nm。优选的范围为250nm～450nm，更优选的范围为300nm～400nm。
所述光的光源可利用低压水银灯、高压放电灯、短弧放电灯。所述低压水银灯可列举：杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯等。所述高压放电灯可列举高压水银灯、金属卤化物灯等。所述短孤放电灯可列举：超高压水银灯、氙灯、水银氙灯等。
根据所求出的延迟或所求出的双折射率，决定液晶聚合体的厚度。液晶聚合体的厚度优选为0.05μm～100μm，更优选为0.1甲～50μm，进而优选为0.5甲～20μm。液晶聚合体的雾度值优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。液晶聚合体的可见光区域的透过率优选为80％以上，更优选为90％以上。
液晶聚合体的双折射率的提高可减少液晶聚合体的厚度。液晶聚合体的厚度的减少会改善雾度值、透过率等的光学特性。因此，需要液晶聚合体的双折射率的提高。
液晶聚合体可配置于液晶显示元件的液晶单元的内外。由热历程所引起的液晶聚合体的延迟的变动少，且自液晶聚合体向液晶溶出的杂质少，因此液晶聚合体可配置于液晶单元的内部。
将偏振片作为基板而形成液晶聚合体，由此可制造具有光学补偿等功能的偏振片。例如，将具有1/4波长板的延迟的液晶聚合体与偏振片加以组合，可制造圆偏振片。
所述偏振片可列举掺杂碘或二色性色素的吸收型偏振片、以及线栅(wire grid)偏振片等反射型偏振片。
有机EL显示器中，以防止外光反射为目的，而在视认侧使用包含1/4波长板与偏振片的圆偏振片。为了显现出对可见区域的总波长进行有效地抗反射的功能，必须对1/4波长板的波长分散特性进行控制。
为了提高色斑或视场角特性等视认性，将液晶聚合体用作1/4波长板或1/2波长板等相位差板时的波长分散特性优选为Re450nm/Re550nm≤1.05。另外，为了设定相对于绿而言最优选的延迟，且蓝色的视场角特性并不发生恶化，液晶聚合体的波长分散特性进而优选为0.75≤Re450nm/Re550nm≤1.05。
另外，为了设定相对于绿而言最优选的延迟，且红色的视场角特性并不发生恶化，液晶聚合体的波长分散特性进而优选为Re650nm/Re550nm≥1.00。
[实施例]
本发明并非仅限制于所公开的实施例。
本发明的实施例中，“Al2O3-KL”是指利用本说明书中记载的方法而制成的固载氟化钾的氧化铝。
本发明的实施例中，“DCC”是指1，3-二环己基碳二酰亚胺。
本发明的实施例中，“DMAP”是指4-二甲基氨基吡啶。
本发明的实施例中，“pTSA”是指对甲苯磺酸。
本发明的实施例中，“IPA”是指2-丙醇。
本发明的实施例中，“Irg-907”是指日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造的艳佳固(Irgacure)(商标)907(Irg-907)。
本发明的实施例中，“NCI-930”是指艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科克鲁斯(Adeka cruise)(商标)NCI-930。
本发明的实施例中，“FTX-218”是指尼欧斯(Neos)(股)制造的福杰特(Ftergent)(商标)FTX-218。
本发明的实施例中，“迪高弗洛(TEGOFlow)370”是指日本赢创(Evonik Japan)(股)的迪高弗洛(TEGOFlow)(商标)370。
本发明的实施例中，“珀利弗洛(POLYFLOW)No.75”是指共荣社化学(股)的珀利弗洛(POLYFLOW)(商标)No.75。
本发明的实施例中，“PIA-5370”是指JNC(股)制造的立讯校准器(LIXON Aligner)PIA-5370。
<聚合条件>
对涂膜照射光而使聚合性液晶组合物聚合的光源使用250W的超高压水银灯(牛尾(Ushio)电机公司制造，多光源灯(Multi-Light)-250)。聚合是在氮气环境下的室温下进行。照射光为30mW/em2(365nm)，照射时间为30秒。
<化合物的结构确认>
化合物的结构是通过布鲁克(Bruker)制造的DRX-500的500MHz的质子NMR的测定而确认。所记载的数值的单位为ppm。s表示单峰，d表示双峰，t表示三峰，m表示多峰。
<相转变温度>
在熔点测定装置的热板上放置试样，利用偏振显微镜测定转变温度。一边以3℃/min的速度升温一边进行转变温度的测定。在表示转变温度时，结晶相、向列相、碟状相、各向同性液体分别表述为“C”、“N”、“S”、“I”。各自的相之间的数字是指以摄氏度来表示的转变温度。“C 50 N 63 I”表示在50℃下从结晶转变为向列相，在63℃下从向列相转变为各向同性液体。括弧内表示单变(monotropic)的液晶相。
<通过目视的观察方法>
在配置为正交尼科耳的两片偏振片之间夹持形成有相位差膜的基板来观察。使所述基板在水平面内旋转，确认明暗的状态。对形成有相位差膜的基板进行偏振显微镜观察，确认取向缺陷的有无。当在暗状态下存在光透过而可见的部位、或者无法同时确认明状态及暗状态时，设为“存在取向缺陷”。在并非为“存在取向缺陷”时，设为“不存在取向缺陷”。
<膜厚测定>
将液晶聚合体的部分自带有液晶膜的玻璃基板削出。利用作为微细形状测定装置的科磊(KLA TENCOR)(股)制造的阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ来测定所述部分的阶差。
<利用偏振分析装置的测定>
延迟(retardation)是利用神技(Shintee)(股)制造的奥匹洛(OPIPRO)偏振分析装置进行测量。一边使光的入射角相对于液晶聚合体的表面而自90°起减少一边对延迟进行测量。测量中所使用的光的波长为450nm、550nm及650nm。
<双折射率Δn的评价>
利用延迟/膜厚而算出各波长下的双折射率Δn。
<波长分散特性的评价>
为了评价波长分散特性，而求出Re450nm/Re550nm及Re650nm/Re550nm。
<铅笔硬度>
液晶聚合体的硬度是除了本说明书中记载的部分以外，利用JIS标准“JIS-K-5400 8.4铅笔划痕试验”来测定。使用三菱铅笔(股)制造的铅笔Uni(商标)。使用吉光精机制造的铅笔硬度计C-221。利用以45°的角度固定的铅笔的芯来划过液晶聚合体。测定液晶聚合体中产生伤痕最轻的铅笔的芯的硬度。
<取向的评价>
作为带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板而使用的玻璃的厚度为1.1mm。立讯校准器(LIXON Aligner)是聚酰胺酸为面向水平取向模式的低预倾角用聚酰胺酸的立讯校准器PIA-5370。
带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板是利用以下步骤制作。
(1)将聚酰胺酸旋涂于玻璃上来制作涂膜。
(2)在80℃的热板上自所述涂膜上去除溶剂。
(3)将所述涂膜在230℃的烘箱中煅烧30分钟。
(4)利用人造丝布来对所述涂膜进行摩擦处理。
<固载氟化钾的氧化铝的合成>
将20g的氟化钾、30g的管柱色谱法(Column Chromatography)用中性氧化铝加入至200mL的水中，在室温下搅拌1小时。在减压下将水蒸馏去除。将所得的结晶在110℃下煅烧3小时，由此获得固载氟化钾的氧化铝。
[实施例1]
按照以下顺序来合成化合物(1-3-1-1)。
[化27]
将10.0g的4，7-二甲氧基-1-茚酮、40.0g的固载氟化钾的氧化铝加入至100mL的乙腈中，在氮气环境下、室温下进行搅拌。向其中添加4.8g的二硫化碳，在室温下搅拌1小时。其后，添加10.3g的1，2-二溴乙烷，进而在室温下搅拌16小时。在反应液中加入水及二氯甲烷，利用硅藻土来将杂质过滤分离。对滤液进行萃取，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下等溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得6.7g的产物，并命名为化合物(ex-1)。
此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝2/1。
将6.7g的化合物(ex-1)加入至133mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、-78℃下一边冷却一边搅拌。向其中滴加12.5g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下搅拌1小时，其后，在室温下搅拌16小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，并将析出物过滤分离。利用水来对结晶进行充分清洗，并进行减压干燥，由此获得5.5g的产物，并命名为化合物(ex-2)。
将25.0g的反式-4-羟基环己烷羧酸及26.3g的三乙胺加入至125mL的N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中，在氮气环境下、10℃以下一边冷却一边搅拌。向其中缓慢滴加14.7g的氯甲基甲醚。滴加后，在室温下搅拌8小时。加入乙酸乙酯及水来对有机层进行萃取，利用饱和碳酸氢钠水及水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将乙酸乙酯蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得25.2g的产物，并命名为化合物(ex-3)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝2/1。
将25.2g的化合物(ex-3)、42.9g的化合物(ex-4)及3.3g的4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)加入至430mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使29.0g的1，3-二环己基碳二酰亚胺(1，3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)溶解的60mL二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用饱和碳酸氢钠水及水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥。将所得的残渣及2.1g的对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，pTSA)加入至110mL的THF及55mL的IPA的混合溶液中，在40℃下加热搅拌8小时。加入乙酸乙酯及水来对有机层进行萃取，利用饱和食盐水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，并利用乙酸乙酯及庚烷的混合溶液来对残渣进行再结晶，由此获得31.8g的产物，并命名为化合物(ex-5)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝2/1。
将1.5g的化合物(ex-2)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得4.6g的化合物(1-3-1-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-3-1-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 122 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.24(d，1H)，7.11(d，4H)，6.99(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.54(t，2H)，3.49(s，2H)，3.42(t，2H)，2.89(t，4H)，2.77-2.69(m，1H)，2.66-2.56(m，5H)，2.37-2.28(m，2H)，2.26-2.18(m，2H)，2.13-2.05(m，4H)，1.84-1.67(m，12H)，1.55-1.41(m，12H).
[实施例2]
将实施例1的1，2-二溴乙烷变更为1，3-二溴丙烷，除此以外，利用实施例1中记载的方法来合成化合物(1-3-2-1)。
[化28]
化合物(1-3-2-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 126 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.21(d，1H)，7.11(d，4H)，6.97(d，1H），6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.93(t，4H)，3.46(s，2H)，3.07(t，2H)，3.00(t，2H)，2.89(t，4H)，2.76-2.68(m，1H)，2.65-2.55(m，5H)，2.36-2.17(m，6H)，2.12-2.04(m，4H)，1.83-1.67(m，12H)，1.56-1.49(m，12H).
[实施例3]
按照以下顺序来合成化合物(1-2-1-1)。
[化29]
将6.0g的4，7-二甲氧基-1-茚酮技24g的Al2O3-KF加入至60mL的乙腈中，在氮气环境下、室温下进行搅拌。向其中添加3.3g的二硫化碳，在室温下搅拌1小时。其后，添加9.8g的碘化甲基，进而在室温下搅拌16小时。在反应液中加入水及乙酸乙酯，利用硅藻土来将杂质过滤分离。对滤液进行萃取，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得5.7g的产物，并命名为化合物(ex-6)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝4/1。
将5.7g的化合物(ex-6)加入至114mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、-78℃下一边冷却一边搅拌。向其中滴加10.6g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下搅拌1小时，其后，在室温下搅拌16小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，加入乙酸乙酯进行萃取。利用饱和碳酸氢钠水，继而利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，由此获得5.0g的产物，并命名为化合物(ex-7)。
将1.5g的化合物(ex-8)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使24g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得3.3g的化合物(1-2-1-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-2-1-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 103(N 84)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.25(d，1H)，7.11(d，4H)，6.98(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.64(s，2H)，2.88(t，4H)，2.76-2.68(m，1H)，2.66-2.57(m，5H)，2.54(s，3H)，2.51(s，3H)，2.35-2.28(m，2H)，2.25-2.18(m，2H)，2.13-2.04(m，4H)，1.84-1.67(m，12H)，1.56-1.41(m，12H).
[实施例4]
将实施例1的碘化甲基变更为碘化内基，除此以外，利用实施例1中记载的方法来合成化合物(1-2-2-1)。
[化30]
化合物(1-2-2-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 78(N 52)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.23(d，1H)，7.11(d，4H)，6.97(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.83-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.93(t，4H)，3.64(s，2H)，3.03-2.95(m，4H)，2.89(t，4H)，2.77-2.69(m，1H)，2.67-2.57(m，5H)，2.35-2.28(m，2H)，2.25-2.18(m，2H)，2.13-2.04(m，4H)，1.84-1.63(m，16H)，1.56-1.41(m，12H)，1.05-0.99(m，6H).
[实施例5]
按照以下顺序来合成化合物(1-1-1-1)。
[化31]
将3.0g的4，7-二甲氧基-1-茚酮及1.7g的苯甲醛加入至24mL的乙醇中，在氮气环境下、10℃以下一边冷却一边搅拌。向其中滴加1.7mL的40重量％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌16小时。在反应液中加入水来将析出物过滤分离。利用乙醇来对所得的结晶进行再结晶，由此获得4.0g的产物，并命名为化合物(ex-8)。
将4.0g的化合物(ex-8)加入至40mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、-78℃下一边冷却一边搅拌。向其中滴加7.9g的BBr3。滴加后，在-78℃下搅拌1小时，其后，在室温下搅拌16小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，加入乙酸乙酯来对有机层进行萃取。利用饱和碳酸氧钠水及水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，并利用乙醇/庚烷进行再结晶，由此获得2.4g并命名为化合物(ex-9)。
将1.4g的化合物(ex-9)、5.0g的化合物(ex-5)及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的二氯甲烷溶液5mL。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，利用甲醇进行再结晶，由此获得3.0g的化合物(1-1-1-1)。此处，管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-1-1-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 101(N 100)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.63-7.57(m，3H)，7.50-7.40(m，3H)，7.33(d，1H)，7.11(d，4H)，7.05(d，1H)，6.83(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.85-4.77(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.84(s，2H)，2.94-2.88(m，4H)，2.75-2.57(m，6H)，2.37-2.30(m，2H)，2.28-2.21(m，2H)，2.15-2.08(m，4H)，1.88-1.68(m，12H)，1.55-1.41(m，12H).
[实施例6]
按照以下顺序来合成化合物(1-3-10-1)。
[化32]
将5.5g的60重量％氢化钠加入至150mL的甲苯中，在氮气环境下、室温下进行搅拌。向其中滴加25.0g的磷酰基乙酸三甲酯(Phosphonoacetic acid trimethyl ester)，在室温下搅拌1小时。其后，滴加使19g的2′，5′-二甲氧基苯乙酮溶解的40mL的甲苯溶液，在加热回流下搅拌8小时。向反应液中加入饱和氯化铵溶液并进行萃取。利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，并进行减压干燥，由此获得17.3g的产物，并命名为化合物(ex-10)。
将17.3g的化合物(ex-10)、1.2g的10重量％钯碳加入至300mL的乙醇中，使用高压釜，在7MPa下的氢气环境下、室温下搅拌24小时。使反应液通过硅藻土，在减压下将溶剂蒸馏去除。将所得的残渣、4.9g的氢氧化钠、及72mL的水加入至72mL的甲醇中，在加热回流下搅拌3小时。加入3N的盐酸水溶液。加入甲苯并进行萃取，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用庚烷进行再结晶，由此获得14.8g的产物，并命名为化合物(ex-11)。
将14.8g的化合物(ex-11)及0.1g的DMF加入至100mL的甲苯中，在氮气环境下、60℃下进行搅拌。向其中滴加亚硫酰氯9.4g，在60℃下搅拌4小时。其后，在减压下将反应液的溶剂蒸馏去除，而获得残渣。将9.2g的氯化铝加入至180mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、10℃以下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使所述残渣溶解的50mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌24小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，并进行萃取。利用饱和碳酸氢钠水，继而利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得10.4g的产物，并命名为化合物(ex-12)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝3/1。
将10.4g的化合物(ex-12)加入至200mL的DMF中，在氮气环境下、室温下进行搅拌。向其中添加5.3g的60重量％氢化钠。进而添加4.8g的二硫化碳，在室温下搅拌1小时。其后，添加10.9g的1，2-二溴乙烷，进而在室温下搅拌1小时。向反应液中加入1N盐酸水溶液及乙酸乙酯，并进行萃取。利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得11.5g的产物，并命名为化合物(ex-13)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝4/1。
将11.5g的化合物(ex-13)加入至115mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、-78℃下一边冷却一边搅拌。向其中滴加20.5g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下搅拌1小时，其后，在室温下搅拌16小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，并将析出物过滤分离。利用水来对结晶进行充分清洗，并进行减压干燥，由此获得10.3g的产物，并命名为化合物(ex-14)。
将1.5g的化合物(ex-14)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得3.7g的化合物(1-3-10-1)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝8/1。
化合物(1-3-10-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 137 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.23(d，1H)，7.11(d，4H)，6.99(d，1H)，6.82(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.82(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.80-3.75(m，1H)，3.52-3.36(m，4H)，2.89(t，4H)，2.76-2.69(m，1H)，2.65-2.56(m，5H)，2.36-2.18(m，4H)，2.13-2.04(m，4H)，1.84-1.68(m，12H)，1.55-1.41(m，12H).
[实施例7]
以如下方式来合成化合物(1-3-12-1)。
[化33]
将27.7g的2，5-二甲氧基苯甲醛及24g的米氏酸加入至700mL的水中，在氮气环境下、75℃下搅拌2小时。将反应液放置冷却，并将析出物过滤分离。利用甲醇进行再结晶，由此获得31.0g的产物，并命名为化合物(ex-15)。
将30.0g的化合物(ex-15)、12.6g的乙酸钠、及21.9g的(三氟甲基)三甲基硅烷加入至150mL的DMF中，在氮气环境下、50℃下搅拌2小时。其后，加入7.5mL的浓盐酸，在氮气环境下、110℃下搅拌1小时。将水及乙酸乙酯加入至反应液中，并进行萃取。利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用庚烷进行再结晶，由此获得18.1g的产物，并命名为化合物(ex-16)。
将18.1g的化合物(ex-16)、0.1g的DMF加入至100mL的甲苯中，在氮气环境下、60℃下进行搅拌。向其中滴加9.3g的亚硫酰氯，在60℃下搅拌4小时。其后，在减压下将反应液的溶剂蒸馏去除，而获得残渣。将9.1g的氯化铝加入至220mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、10℃以下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使所述残渣溶解的二氯甲烷溶液50mL。滴加后，在室温下搅拌24小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，并进行萃取。利用饱和碳酸氢钠水，继而利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得7.0g的产物，并命名为化合物(ex-17)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
将7.0g的化合物(ex-17)加入至30mL的DMF中，在氮气环境下、室温下进行搅拌。向其中添加2.3g的60重量％氢化钠，在室温下搅拌1小时。进而添加2.3g的二硫化碳，在室温下搅拌1小时。其后，添加5.2g的1，2-二溴乙烷，进而在室温下搅拌1小时。向反应液中加入1N盐酸水溶液及乙酸乙酯，并进行萃取。利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得7.1g的产物，并命名为化合物(ex-18)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
将7.1g的化合物(ex-18)加入至70mL的二氯甲烷中，在氮气环境下、-78℃下一边冷却一边搅拌。向其中滴加10.7g的三溴化硼。滴加后，在-78℃下搅拌1小时，其后，在室温下搅拌16小时。将反应液注入至冰水中来进行淬冷，并将析出物过滤分离。利用水来对结晶进行充分清洗，并进行减压干燥，由此获得5.9g的产物，并命名为化合物(ex-19)。
将1.9g的化合物(ex-19)、5.0g的化合物(ex-5)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏上除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得3.8g的化合物(1-3-12-1)。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
化合物(1-3-12-1)的相转变温度及NMR分析值如以下所述。
相转变温度：C 150 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.30(d，1H)，7.14-7.09(m，5H)，6.81(d，4H)，6.40(d，2H)，6.16-6.08(m，2H)，5.81(d，2H)，4.82-4.74(m，2H)，4.52-4.46(m，1H)，4.17(t，4H)，3.94(t，4H)，3.57-3.50(m，3H)，3.33-3.26(m，1H)，2.89(t，4H)，2.76-2.68(m，1H)，2.62-2.56(m，5H)，2.34-2.27(m，2H)，2.25-2.16(m，2H)，2.12-2.05(m，4H)，1.84-1.68(m，12H)，1.55-1.40(m，12H).
<聚合性液晶组合物的制作>
[实施例8]
以下示出作为聚合性液晶组合物的成分的化合物(M2-7-1)、化合物(M2-1-1)、化合物(M2-1-2)及化合物(M1-24-1)的结构。
[化34]
在表1及表2中示出本发明的实施例中确认的聚合性液晶组合物中的化合物与含量。表1及表2的“0”表示不含有。
[表1]
[比较例1]
以下示出作为聚合性液晶组合物的成分的化合物(C-1)的结构。
[化35]
此处，(C-1)的合成顺序如以下所述。
[化36]
化合物(cex-1)是依据有机化学期刊(J.Org.Chem.)69，2164-2177(2004)中记载的方法而合成。
将5.0g的化合物(cex-1)及6.4g的环戊酮加入至50mL的DMF中，在氮气环境下、100℃下搅拌8小时。放置冷却，加入乙酸乙酯及水并进行萃取。利用1N盐酸水溶液，继而利用饱和食盐水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将溶剂蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并进行减压干燥，由此获得化合物(cex-2)1.2g。管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-甲醇混合物v/v＝10/1。
化合物(cex-3)是依据日本专利特开2011-231098号公报中记载的方法而合成。
将1.2g的化合物(cex-2)、5.0g的化合物(cex-3)、及0.3g的DMAP加入至50mL的二氯甲烷中，在氮气环境下一边冷却一边搅拌。向其中滴加使2.4g的DCC溶解的5mL的二氯甲烷溶液。滴加后，在室温下搅拌16小时。将析出的沉淀物过滤分离，利用水来对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，利用管柱色谱法来对残渣进行纯化，并利用甲醇进行再结晶，由此获得2.9g的化合物(C-1)。
管柱色谱法的填充材料为二氧化硅凝胶，溶离液为甲苯-乙酸乙酯混合物v/v＝9/1。
[表2]
<液晶聚合体的制作>
[实施例9]
按照以下顺序制作液晶聚合体(F-1)。
(1)通过旋涂，将液晶组合物(S-1)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。
(2)使用热板，将所述基板在80℃～100℃下加热2分钟。
(3)继而，使用热板，将所述基板在50℃～60℃下保持1分钟。
(4)继而，将所述基板在室温下冷却1分钟，
(5)利用紫外线照射，使所述基板在空气中聚合。
液晶聚合体(F-1)不存在取向缺陷。
[实施例10]
按照实施例9中记载的顺序，使用液晶组合物(S-2)～液晶组合物(S-8)来代替液晶组合物(S-1)，而分别获得液晶聚合体(F-2)～液晶聚合体(F-8)。液晶聚合体(F-2)～液晶聚合体(F-8)不存在取向缺陷。
[比较例2]
按照实施例9中记载的顺序，使用液晶组合物(SC-1)及液晶组合物(SC-2)来代替液晶组合物(S-1)，而分别获得液晶聚合体(CF-1)及液晶聚合体(CF-2)。液晶聚合体(CF-1)～液晶聚合体(CF-2)不存在取向缺陷。
利用实施例9中记载的方法，分别由液晶组合物(SC-1)及液晶组合物(SC-2)而获得液晶聚合体(CF-1)及液晶聚合体(CF-2)。
在欲利用实施例9中记载的方法，由液晶组合物(SC-3)而获得液晶聚合体时，在(2)的阶段中结晶析出。因此，难以由液晶组合物(SC-3)获得不存在取向缺陷的液晶聚合体。根据所述结果可知：与化合物(C-1)相比，化合物(1)即便为更多的含量，也可获得不存在取向缺陷的液晶聚合体。
<光学各向异性膜的光学特性>
将液晶聚合体的波长分散特性的比较示于表3中。Re450nm、Re550nm及Re650nm的单位为nm。液晶聚合体的膜厚的单位为μm。
[表3]
根据表3，液晶聚合体(F-1)～液晶聚合体(F-8)的Re450/Re550与液晶聚合体(CF-1)及液晶聚合体(CF-2)的Re450/Re550相比较而言显着低。另一方面，液晶聚合体(F-1)～液晶聚合体(F-8)的Re650/Re550与液晶聚合体(CF-1)及液晶聚合体(CF-2)的Re650/Re550相比较而言显着高。
据此了解到，可由本发明的聚合性液晶组合物获得伴随可见光区域的波长的增加而液晶聚合体的延迟的增加少的液晶聚合体。
[工业上的可利用性]
以本发明的聚合性液晶组合物为原料的液晶聚合体可用于相位差膜、光学补偿膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、视场角补偿膜、液晶取向膜、偏振元件、圆偏振元件、椭圆偏振元件等包含光学各向异性膜的膜或具有元件的显示元件。