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1、(10)授权公告号 CN 103159611 B (45)授权公告日 2014.12.24 CN 103159611 B (21)申请号 201110419932.6 (22)申请日 2011.12.15 C07C 51/41(2006.01) C07C 53/19(2006.01) C08C 1/14(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08L 9/02(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 9/00(2006.01) (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门。
2、北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 艾纯金 赵旭涛 郑聚成 龚光碧 徐典宏 朱晶 魏绪玲 赵洪国 赵志超 梁滔 李晶 李树毅 刘超伟 高阳光 何颖 李波 康安福 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 张茵 CN 1569906 A,2005.01.26, 说明书第 1-5 页 . CN 1704439 A,2005.12.07, 说明书第 1-7 页 . CN 102070789 A,2011.05.25, 说明书第 1-3 页 . JP 昭59-38206 A,1984.03.02,权利要求1. (54) 发明名称 一种阻燃型隔离剂的制备方。
3、法 (57) 摘要 本发明是针对粉末橡胶储运过程中处置不当 容易引起自燃的现象提供了一种阻燃型隔离剂的 制备方法， 该方法是将四氯化碳等作卤素供体与 不饱和脂肪酸酐等作卤素受体进行加成反应， 并 经氢氧化钠水溶液皂化， 制备出具有阻燃功能的 隔离剂， 将本发明阻燃型隔离剂可用于橡胶胶乳 的凝聚过程， 制备具有阻燃性的粉末橡胶产品， 能 够保证产品储运过程的安全。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张鑫松 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)授权公告号 CN 103。
4、159611 B CN 103159611 B 1/1 页 2 1. 一种阻燃型隔离剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1)将卤素供体与不饱和脂肪酸酐按照摩尔比为(0.16)1的比例混合， 搅拌均匀， 加入引发剂， 引发剂与不饱和脂肪酸酐的摩尔比为 (0 3) 1， 在 30 150温度下进行 0.5 5 小时的加成反应 ； 2) 向步骤 1) 的反应液中加入过量的稀碱水溶液， 调节反应液的 pH 值大于 8， 搅拌 0.1 2 小时使产物皂化， 制得阻燃型隔离剂 ； 所述的卤素供体为四氯化碳、 氯化氢、 氯气、 溴化氢、 溴 ； 所述的不饱和脂肪酸酐选自丙烯酸酐、 异丁烯酸酐、 单烯。
5、己酸酐、 单烯十二酸 酐、 单烯十八酸酐、 双烯十八酸酐或三烯十八酸酐。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的卤素供体为气体时采用循环鼓吹 的方式通入反应组分中。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、 过氧化 异丙苯、 过氧化氢二异丙苯或氧气。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的碱水溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾 或氨水， 碱水溶液的质量浓度为 2 50。 5. 一种采用如权利要求 1 所述方法制得的阻燃型隔离剂在丁苯胶乳、 丁腈胶乳、 天然 胶乳或聚丁二烯胶乳凝聚过程中的应用， 用于制备具有阻燃功能的粉末橡胶。 。
6、权 利 要 求 书 CN 103159611 B 2 1/4 页 3 一种阻燃型隔离剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种功能型隔离剂的制备方法， 具体是一种具有阻燃功能的适用于粉 末橡胶制备的隔离剂的制备方法。 背景技术 0002 粉末橡胶的制备方法主要有机械粉碎法、 喷雾干燥法和凝聚包覆法等。三种方法 均需使用隔离剂， 隔离剂作用是防止橡胶粒子表面粘连， 主要分无机物和无机物两大类， 无 机物， 如 ： 碳酸钙、 滑石粉、 炭黑、 白炭黑、 水玻璃等 ； 有机物， 如 ： 高分子树脂、 二价脂肪酸盐 等。 不论是无机隔离剂还是有机隔离剂， 在粉末橡胶生产过程中仅仅起到隔离防粘的作。
7、用， 没有检索到隔离剂具有阻燃性的文献报道。 0003 目前， 块状橡胶领域的阻燃方法主要有外加阻燃剂和与难燃橡胶共混两种方法。 外加阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂， 无机阻燃剂普遍具降温和阻隔作用， 常见品种有 氢氧化铝、 氢氧化镁、 硼系物和钼系物等 ； 有机阻燃剂则以含溴、 氯或含磷的有机化合物为 主， 溴类阻燃剂在燃烧中能释放出溴化氢， 起阻隔氧气的作用。于智等在 阻燃橡胶浅析 ( 世界橡胶工业， 第 31 卷第 4 期第 39 页 ) 提出， 在 SBR 中加入 15 份 Sb2O3和 30 份氯化石 蜡或 5 份 Sb2O3、 20 份氯化石蜡和 25 份 Al(OH)3， 可获得。
8、阻燃性较好的胶料。李昂等在 橡 胶阻燃及其阻燃剂 ( 特种橡胶制品， 第 23 卷第 3 期第 25 页 ) 中提出， 将含溴磷酸酯、 芳香 族溴化物、 Sb2O3和氯化铵 4 种阻燃剂并用， 加入到 SBR 中， 可以得到阻燃效果很好的胶料。 用 5 10 份二烷基苯基磷酸酯、 10 15 份 Sb2O3和 3 10 份碘的组合阻燃剂， 添加到 SBR 中， 可获得阻燃效果良好的胶料。难燃橡胶主要是一些含有卤素的胶种， 如氯丁橡胶、 聚氯 乙烯、 氯醚橡胶、 氯磺化聚乙烯等。 0004 无机阻燃剂有用量大的缺点， 有机阻燃剂费用又高， 即使不考虑这些因素， 外加阻 燃剂在粉末橡胶的生产过程中。
9、也不易实现。粉末橡胶生产时， 加入的无机阻燃剂与胶乳体 系不相容， 阻燃剂将沉淀析出 ； 而加入有机阻燃剂， 由于阻燃剂系小分子组分， 容易从粉末 橡胶表面析出， 造成粉末粒子的二次粘连。与其它难燃橡胶共混时又要一定程度上牺牲胶 料本身的特性。 发明内容 0005 本发明是针对粉末橡胶储运过程中容易引起自燃的问题， 提供了一种阻燃型隔离 剂的制备方法， 所合成的具有阻燃基团的隔离剂在胶乳凝聚成粉过程中使用， 隔离剂均匀 包覆在粉末橡胶的表面， 阻燃基团也均匀分布在粉末橡胶粒子表面， 因此赋予了粉末橡胶 一定的阻燃性能， 从而保证储运过程的安全。 0006 一种阻燃型隔离剂的制备方法， 其特征在。
10、于包括以下步骤 ： 0007 1) 将卤素供体与不饱和脂肪酸酐按照摩尔比为 (0.1 6) 1 的比例混合， 搅拌 均匀， 加入引发剂， 引发剂与不饱和脂肪酸酐的摩尔比为 (0 3) 1， 在 30 150温度 下进行 0.5 5 小时的加成反应 ； 说 明 书 CN 103159611 B 3 2/4 页 4 0008 2) 向步骤 1) 的反应液中加入过量的稀碱水溶液， 调节反应液的 pH 值大于 8， 搅拌 0.1 2 小时使产物皂化， 从而制备出具有阻燃性的隔离剂。 0009 本发明所述的卤素供体为四氯化碳、 氯化氢、 氯气、 溴化氢或溴等， 卤素供体为气 体时采用循环鼓吹的方式通入反。
11、应组分中。所述的不饱和脂肪酸酐作为卤素受体， 选自丙 烯酸酐、 异丁烯酸酐、 单烯己酸酐、 单烯十二酸酐、 单烯十八酸酐、 双烯十八酸酐或三烯十八 酸酐等不同碳链长度和结构的具有一定不饱和度的烯酸酐。 0010 所述的引发剂为过氧化苯甲酰(PhCO2)2)、 过氧化异丙苯、 过氧化氢二异丙苯或氧 气等。 0011 本发明步骤 2) 中所述的碱水溶液为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水等， 碱水溶液与卤 化后的酸酐进行反应生成阻燃型隔离剂， 隔离剂为一价碱金属或铵盐， 具有亲水基团所以 易溶于水， 隔离剂 pH 值大于 8， 碱水溶液的质量浓度为 2 30。 0012 本发明阻燃型隔离剂可应用于丁苯胶乳。
12、、 丁腈胶乳、 天然胶乳、 聚丁二烯胶乳等胶 乳的凝聚成粉， 从而制备具有阻燃功能的粉末橡胶。 0013 本发明依据的原理如下 ： 0014 0015 Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-CO2O+2NaOH 2Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-COONa+H2O 0016 2Cl3C-CH2-CHCl-(CH2)n-COONa+CaCl2 Cl3C-CH2-CHCl-(CH2) n-COO2Ca+2NaCl 0017 化学方程式为不饱和脂肪酸酐 CH2 CH-(CH2)n-CO2O 在引发剂 (PhCO2)2的作 用下与卤素供体 CCl4发生加成反应 ； 反应为皂化反应， 将反。
13、应生成的含卤素脂肪酸酐 进行皂化使之具有在水溶液中包覆橡胶粒子的功能 ； 反应为凝聚成粉机理， 隔离剂亲油 端包覆在橡胶粒子表面， 亲水端在 Ca2+作用下变成疏水端， 橡胶乳液破乳从而形成粉末橡 胶粒子。 0018 阻燃型隔离剂包覆的粉末橡胶的阻燃机理如下 ： 0019 粉末橡胶在有氧条件下燃烧是非常激烈的氧化反应， 也是连锁化学反应， 燃烧时 生成活泼的HO-游离自由基， 当HO-自由基与橡胶分子相遇时生成碳氢化合物和水。 有氧条 件下， 碳氢化合物能够继续分解又生成 HO- 自由基， 从而形成连锁反应， 使燃烧延续下去。 要阻止橡胶燃烧或使它熄灭必须阻断氧气或者降低 HO- 自由基浓度。。
14、阻燃型隔离剂受热分 解释放出卤素气体和卤化氢， 卤素能起到一定的阻断氧气的作用 ； 卤化氢能与 HO- 自由基 反应生成水和卤素离子， 卤素离子能与碳氢化合物反应生成卤化氢， 卤化氢可进一步消灭 HO- 自由基， 从而降低 HO- 自由基浓度， 使燃烧速度减慢直到熄灭。 0020 本发明提供了一种具有阻燃功能的隔离剂， 使用该隔离剂制备的粉末丁苯橡胶其 氧指数可由 18 20提高到 23 25， 使粉末橡胶在储运过程中不易自燃。 附图说明 0021 图 1 为本发明阻燃型隔离剂包覆粉末橡胶的结构示意图。 具体实施方式 0022 下文所述的 “ (w)” 表示质量浓度。 说 明 书 CN 103。
15、159611 B 4 3/4 页 5 0023 本发明所述的一种阻燃型隔离剂的阻燃效果评价如下， 取 500g 的橡胶胶乳， 加入 10200g所述的阻燃型隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 然后加入10200g凝聚剂， 凝聚温度 为 10 80， 获得淤浆经洗涤干燥后制得表面包覆有具有阻燃功能隔离剂的粉末橡胶产 品。通过测试氧指数表征其阻燃效果， 氧指数测试按照 GB 10707-89 所述方法进行。 0024 实施例 1 ： 0025 在反应器中加入10mol单烯十八酸酐和20mol CCl4搅拌混合均匀， 加入0.1mol的 (PhCO2)2引发剂， 控制反应温度为 40， 反应 60min 。
16、后向反应器中加入 5 (w) 的 NaOH 溶 液调节反应液的 pH 值为 8.5， 搅拌 20min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 的丁苯胶乳 500g， 加入 40g 如前所述的隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 再加入 50gCaCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温 度为 40， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 23.5， 难燃。 0026 对比例 1 ： 0027 在反应器中加入 10mol 单烯十八酸酐， 加入 5 (w) 的 NaOH 溶液调节反应液的 pH 值为 8.5， 搅拌 20min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 丁苯胶乳 500g， 加入 40g 如前所述的隔。
17、 离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 50gCaCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度为 40， 获得淤浆经洗 涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 18.7， 易燃。 0028 实施例 2 ： 0029 在反应器中加入 10mol 双烯十八酸酐和 1molCCl4搅拌混合均匀， 加入 0.05mol 的 (PhCO2)2为引发剂， 控制反应温度为 30， 反应 30min 后向反应器中加入 50 (w) 的 NaOH 溶液调节反应液的 pH 值为 8.5， 搅拌 6min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 丁苯胶乳 500g， 加 入 10g 如前所述的隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 200g C。
18、aCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度 为 45， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 24.8， 难燃。 0030 对比例 2 ： 0031 在反应器中加入 10mol 双烯十八酸酐， 加入 50 (w) 的 NaOH 溶液调节反应液的 pH 值为 8.5， 搅拌 6min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 丁苯胶乳 500g， 加入 10g 如前所述的 隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 200g CaCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度为 45， 获得淤浆 经洗涤干燥后得粉末橡胶， 向该粉末橡胶中混入 10 质量份的氯化石蜡阻燃剂， 测其氧指数 为 20.1。 0032 实施例 3 。
19、： 0033 在反应器中加入10mol三烯十八酸酐和60mol CCl4搅拌混合均匀， 加入0.3mol的 (PhCO2)2为引发剂， 控制反应温度为 90， 反应 180min 后向反应器中加入 25 (w) 的 NaOH 溶液调节反应液的 pH 值为 8.9， 搅拌 120min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 天然胶乳 500g， 加入 200g 如前所述的隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 10g CaCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温 度为 55， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 25.8， 难燃。 0034 对比例 3 ： 0035 在反应器中加入 10mol 三烯十。
20、八酸酐， 加入 25 (w) 的 NaOH 溶液调节反应液的 pH 值为 8.9， 搅拌 120min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 天然胶乳 500g， 加入 200g 如前所 述的隔离剂， 加入 10g 氯化石蜡阻燃剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 10g CaCl2进行凝聚， 控制 凝聚釜温度为 55， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 20.6， 易燃。 0036 实施例 4 ： 说 明 书 CN 103159611 B 5 4/4 页 6 0037 在反应器中加入 10mol 单烯十八酸酐， 吹入 10mol HCl 搅拌使之混合， 吹入 20mol O2为引发剂， 。
21、控制反应温度为 120， 反应 30min 后向反应器中加入 3 (w) 的 NaOH 溶液调 节反应液的pH值为8.6， 搅拌60min后得隔离剂待用。 取20(w)丁腈胶乳500g， 加入50g 如前所述的隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 60gMgCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度为 60， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 25.5， 难燃。 0038 对比例 4 ： 0039 取 20 (w) 丁腈胶乳 500g， 加入 50g 市售隔离剂硬脂酸钠， 搅拌使之混合均匀， 加 入 60g MgCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度为 60， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 加。
22、入 0.5g 商品阻燃剂磷酸三丁酯与之共混后制样， 测其氧指数为 23.4， 阻燃效果差。 0040 实施例 5 ： 0041 在反应器中加入 10mol 单烯十八酸酐， 吹入 30mol HBr 搅拌使之混合， 吹入 15mol O2为引发剂， 控制反应温度为 150， 反应 240min 后向反应器中加入 30 (w) 的 NaOH 溶液 调节反应液的 pH 值为 8.3， 搅拌 30min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 丁二烯胶乳 500g， 加 入 100g 如前所述的隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 120gCaCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度 为 80， 获得淤浆经洗涤干燥后。
23、得粉末橡胶， 测其氧指数为 23.8， 难燃。 0042 对比例 5 ： 0043 取 20 (w) 丁二烯胶乳 500g， 加入 100g 市售隔离剂油酸钾， 搅拌使之混合均匀， 加入120g CaCl2进行凝聚， 控制凝聚釜温度为80， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 加 入 0.5g 商品阻燃剂六溴环十二烷与之共混制样， 测其氧指数为 20.1， 易燃。 0044 实施例 6 ： 0045 在反应器中加入 10mol 单烯十八酸酐和 50mol 的 Br2搅拌使之混合， 不加引发剂， 控制反应温度为 150， 反应 120min 后向反应器中加入 5 (w) 的 NaOH 溶液调节反应。
24、液的 pH 值为 10， 搅拌 120min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 丁苯胶乳 500g， 加入 30g 如前所述 的隔离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入 200g MgSO4进行凝聚， 控制凝聚釜温度为 10， 获得淤 浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 22.9， 难燃。 0046 对比例 6 ： 0047 取 20 (w) 丁苯胶乳 500g， 加入 30g 市售隔离剂油酸钾， 加入 0.5g 商品阻燃剂磷 酸三丁酯， 搅拌使之混合均匀， 加入 200g MgSO4进行凝聚， 控制凝聚釜温度为 10， 获得淤 浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 21.9， 阻燃效果不。
25、佳。 0048 实施例 7 ： 0049 在反应器中加入 10mol 单烯十八酸酐和吹入 60mol 的 Cl2搅拌使之混合， 控制反 应温度为 30， 反应 300min 后向反应器中加入 25 (w) 的 NaOH 溶液调节反应液的 pH 值 为 9.5， 搅拌 10min 后得隔离剂待用。取 20 (w) 丁苯胶乳 500g， 加入 200g 如前所述的隔 离剂， 搅拌使之混合均匀， 加入100g Al2(SO4)3进行凝聚， 控制凝聚釜温度为80， 获得淤浆 经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 22.7， 难燃。 0050 对比例 7 ： 0051 取20(w)丁苯胶乳500g， 加入200g市售隔离剂松香酸钾， 加入0.5g商品阻燃剂 十溴二苯乙烷， 搅拌使之混合均匀， 加入100g Al2(SO4)3进行凝聚， 控制凝聚釜温度为80， 获得淤浆经洗涤干燥后得粉末橡胶， 测其氧指数为 20.8， 阻燃效果不佳。 说 明 书 CN 103159611 B 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103159611 B 7 。